Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей

Реакции синтеза новых углерод-углеродных связей Сложноэфирная конденсация Кляйзена [c.262]

Реакцию образования новых углерод-углеродных связей широко используют при синтезе макроциклических кетонов и других макро-карбоциклов Поскольку такие вещества не обладают комплексообразующими свойствами или ведут себя подобно монодентатным лигандам [c.25]

Существуют также реакции нуклеофильного замещения, представляющие значительный интерес для синтеза, в которых атакующим атомом является атом углерода в составе карбаниона (см. разд. 10.5.3.2) или группы, являющейся источником отрицательно поляризованного углерода (см. разд. 8.4) в ходе этих реакций образуются новые углерод-углеродные связи [c.115]

Лишь некоторые из многих лабораторных методов синтеза альдегидов и кетонов будут описаны ниже. Большинство из них нам уже знакомо. Некоторые из методов основаны на реакции окисления или восстановления, в которых спирт, углеводород или хлорангидрид превращаются в альдегид или кетон с тем же числом атомов углерода. Другие методы включают образование новых углерод-углеродных связей и дают альдегиды или кетоны с большим числом атомов углерода, чем в исходных веществах. [c.592]

Особого внимания в синтезе заслуживают реакции присоединения с образованием новой углерод-углеродной связи. Большинство работ, которые обсуждались выше, посвящены реакциям присоединения различных галогенопроизводных метана. В этом разделе будут рассмотрены реакции присоединения различных органических производных к олефинам с образованием новых С—С-связей [25]. Альдегиды, являясь превосходными донорами водорода, быстро присоединяются к олефинам с образованием кетонов. Фактически избыток любого альдегида может присоединяться к любому олефину с образованием аддукта голова к хвосту с хорошим выходом, за исключением этилена, образующего значительные количества теломера. Например, масляный альдегид присоединяется к октену-1 [c.211]

Химические свойства. Магнийорганические соединения не выделяются в свободном виде, обладают высокой реакционной способностью и непосредственно вводятся в дальнейшие реакции. Они вступают в реакции обмена, остаток Mg—Гал замещается водородом, алкильными радикалами, различными металлами и неметаллами. Однако наиболее характерной является реакция присоединения магнийорганических соединений к двойным поляризованным связям. Эти реакции и определили выдающуюся роль магнийорганических соединений в органическом синтезе. Основное значение реакций заключается в образовании новых углерод-углеродных связей. [c.331]

Енолят-ионы можно алкилировать. Так, анион малонового эфира реагирует с иодистым метилом, образуя новую углерод-углеродную связь реакции этого типа находят значительное применение в синтезах [c.209]

Дальнейшее разложение катионной части этого комплекса привело бы к образованию новой углерод-углеродной связи, что является характерной особенностью реакции оксо-синтеза. [c.172]

В силу своей высокой химической активности литийорганические соединения являются ценными веществами для осуществления синтеза разнообразных органических и новых элементоорганических соединений. Они способны присоединяться к разнообразным соединениям по кратным углерод-углеродным связям, что в системах с сопряженными связями вызывает их полимеризацию. Например, в случае изопрена протекают следующие реакции [c.589]

Образование углерод-углеродных связей через интермедиаты, содержащие переходные металлы, изучено относительно хорошо, однако использованию переходных металлов в синтезе гетероциклических соединений было уделено гораздо меньше внимания. Так, за последние годы появилось только два обзора, посвященных этой теме [1]. В связи с ростом потребности в новых гетероциклических соединениях, особенно в фармацевтических препаратах и химических средствах защиты растений, использование соединений переходных металлов для их получения, возможно, имело бы определенные преимущества по сравнению с традиционными методами (более мягкие условия реакций, ббльшая селективность, более доступные исходные соединения). К настоящему времени уже разработаны интересные новые способы синтеза известных соединений, катализируемые переходными металлами. Одним из примеров, который может иметь промышленное значение, является катализируемый кобальтом синтез пиридинов из ацетиленов и нитрилов [2]. [c.143]

Хотя связь металл—углерод может образоваться в результате ряда реакций с использованием гидридов металлов в качестве исходных продуктов, однако высокая стоимость и трудность получения больщинства гидридов делает эти синтезы значительно менее привлекательными, чем более общепринятые методы. Исключение может представлять общая реакция присоединения соединений со связью металл — водород к двойной или тройной углерод-углеродной связи с образованием новой связи углерод — металл. Эта реакция является довольно общей и легко протекает с рядом гидридов, включая гидриды алюминия, бора и кремния. Еще много нужно сделать для того, чтобы установить, насколько общей является эта реакция, но есть основание полагать, что многие гидриды I—VII групп будут реагировать с олефинами, образуя связь углерод — металл. [c.76]

Ниже под названием конденсации мы будем понимать такого рода реакции, в которых при отщеплении некоторых элементов, входящих в состав исходных органических веществ, образуются продукты, характеризующиеся появлением прежде не существовавшей связи углерода с углеродом. При этом факт отщепления не является самым характерным сравнительно с фактом возникновения новой углеродной связи, как мы увидим ниже на примерах синтезов бензоилбензойных кислот. В этом отношении конденсации [c.404]

Замыкание цикла с образованием новой связи между углеродными атомами, При синтезах пиридина и его производных из соединений алифатического ряда все более или менее важные реакции заключаются в замыкании цикла по атому азота. В ряду пиперидина один из наиболее важных синтезов состоит в конденсации сложных эфиров соответствующих дикарбоновых кислот или нитрилов дикарбоновых кислот по методу Дикмана, причем замыкание цикла происходит у атомов углерода в р, -положениях [142]. [c.508]

В отличие от рассмотренного выше синтеза Бутлерова в этих реакциях не образуются новые углерод-углеродные связи. Винилэтиловый спирт и вннилацетат относятся соответственно к классам простых и сложных эфиров. Они являются исходными веществами [c.113]

Эти еноляты широко используются в синтезах с образованием новых углерод-углеродных связей. Почти все реакции таких натриевых производных с разнообразнейшими соединениями RX, где R — любой органический радикал, а X — достаточно подвижный галоид, связанный с углеродом, проходят по углероду. Приведем несколько примеров реакций натрийацетоуксусного эфира с RX, где R —СН3, — 2H4 I,. 0 [c.432]

Для синтеза -дикетонов типа XXI обычным является описанное в этой статье прямое ацилирование для реакции используют метил кетон НСОСНз или Н СОСНз, причем новая углерод-углеродная связь образуется в положении а или Ь. [c.135]

Мягкий метод получения комплексов с а-связями углерод—металл основан иа окислительном присоединении органических соединенпй к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов с конфигурацией (1 и Такой процесс часто сопровождается восстановительным элиминированием, приводящим к образованию продуктов с новыми углерод-углеродными связями, что представляет особый интерес для органического синтеза. Реакции окислительного присоединения известны для соединений родия. иридия, рутения, никеля, палладия и платины [84]. Участвую-щиii в процессе первоначальный комплекс переходного металла может быть изображен формулой где —2 соответству- [c.259]

По-видимому, это сочетание явилось первым примером органической реакции, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, и синтетическая ценность его как метода могла показаться бесспорной. Действительно, во многих учебниках по органической химии, начиная с элементарных курсов, и сейчас о реакции Вюрца говорится как о стандартном методе синтеза углеводородов. На практике же эта реакция применяется лишь при решении довольно узкого круга задач, в частности для синтеза циклических производных (подробнее об этом см. разд. 2.6.2.1.). Основная причина подобной непопулярности состоит в том, что в своем классическом варианте сочетание по Вюрцу оказывается не очень эффективным как препаративный метод, если его попытаться применить для сочетания двух разных алкилиодидов, К —I и Я -1. Конечно, при этом будет образовываться требуемый продукт но лишь в смеси с продуктами симметричного сочетания и К тому же металлический натрий, применяемый в этой реакции в качестве конденсирующего реагента, настолько активен, что практически невозможно проводить эту конденсацию в тех случаях, когда субстрат содержит какие-либо дополнительные функциональные группы. В дальнейшем мы покажем, каким именно образом удалось избавиться от указанных осложнений, а пока ограничимся только простой констатацией того факта, что именно неизбирательность протекания реакции являлась на протяжении многих десятилетий главным препятствием для широкого использования классической реакции Вюрца как метода в органическом синтезе. [c.83]

Важнейшей электрофильной реакцией нитрилов, приводящей к образованию новой углерод-углеродной связи, является реакция Геша (или Губена — Геша ). Эта реакция основана на взаимодействии нитрилов, фенолов (преимущественно многоатомных фенолов) и хлористого водорода и служит удобным препаративным методом синтеза оксиарилкетонов, в том числе различных природных соединений. Реакция Геша представляет собой развитие реакции Гаттермана, по которой взаимодействием фенолов или их эфиров с цианистым водородом в присутствии хлористого водорода получают ароматические альдимины и альдегиды. [c.194]

Диэфиры малоновой кислоты и ее производных наиболее часто используются в синтезе их алкилирование — классический подход для образования новых углерод-углеродных связей. Общие принципы синтеза представлены на схеме (153). Моноалкилирование обычно протекает с умеренным выходом, причем для этого можно применять как первичные, так и вторичные алкилгалогеннды. Типичная последовательность реакций представлена на схемах (154) [157] и (155) [158] гидролиз малоновых эфиров обсуждается в разд. 9.8.3.1. [c.122]

Гидроциклизация (19) и (20) идет по схемам (28) и (29). Реакция гидроциклизации выгодно отличается от реакции гидро-димеризации тем, что поскольку обе группы, по которым протекает образование новой углерод-углеродной связи, находятся в одной молекуле, концентрация исходного вещества не влияет на соотношение линейных и циклических продуктов восстановления. Хотя реакция гидроциклизации изучена пока на сравнительно небольшом числе примеров, очевидно, что это новое оригинальное применение электрохимического синтеза, безусловно, имеет препаративное значение. [c.24]

Эти еноляты широко используются в синтезах с образованием новых углерод-углеродных связей. Почти все реакции таких натриевых производных с разнообразнейшими соединениями КХ, где К — любой органический радикал, а X — достаточно подвижный галоид, связанный с углеродом, проходят по углероду. Приведем несколько примеров реакций натрийацетоуксусного эфира с КХ, где К == —СНз, —С2Н4С1, —СНз—СООС2Н5 причем продукт реакции подвергнем и кетонному и кислотному расщеплению (стр. 391) [c.405]

Мы уже встречались с карбанионами как с промежуточными продуктами в реакциях нуклеофильного замещения галоидов по ионному механизму первого кинетического порядка (lS Jvl), а также нуклеофильного присоединения по п-связи олефинов. На протяжении курса рассматривались и другие реакции карбанионов. Примерами могут служить действие галоидных алкилов на ионно построенные натрпйалкилы или натрийарилы, алкилирование ацетиленида натрия, алкилирование натриймалонового эфира, реакции конденсации по а-метиленовому звену кетонов в присутствии оснований и многие другие важные реакции, приводящие к образованию новых углерод-углеродных связей. Натриевые, калиевые и т. п. производные алканов, алкенов, алкинов, аренов являются ионными парами и содержат истинный карбанион в качестве активной в синтезе компоненты. Литиевые, магниевые и другие металлоорганические соединения, о реакциях которых см. стр. 382 сл., часто имеют уже ковалентно связанный с углеродом металл, и, хотя их реакции во многом похожи на реакции натрий и калийорганических соединений, говорить в этих случаях о реакциях истинных карбанионов нельзя. Натриймалоновый эфир и подобные ему соединения построены ионно, однако анионный заряд настолько рассредоточен на кислородные атомы карбалкоксильных групп [c.519]

В результате таких реакций мотут образоваться следующие типы новых связей I) ординарная углерод-углеродная связь [альдольная конденсация уравнение (3.2), реакция Анри (3.3), циангидринный синтез (3.4), синтез Реппе (3.5), бензоиновая конденсация (3.6), сложноэфирная конденсация (3.7), конденсация с фенолами (3.8)] 2) кратная углсрод-у леродная связь [кротоновая конденсация (3.9), реакция Киененагеля (3.10), синтез Перкина (3.11), конденсация Штоббе (3.12)] 3) две ординарные углерод-углеродные связи [уравнение (3.13)]. [c.186]

Диполярное циклоприсоединение — удобный метод синтеза пятичленных гетероциклов. Известны различные 1,3-диполи, способные присоединяться к кратным углерод-углеродным связям и кратным связям, содержащим гетероатом. Реакция Дильса — Альдера хорошо известна как метод синтеза производных циклогексана, однако на использовании диенов или диенофилов, содержащих гетероатом, основаны методы синтеза некоторых гетероциклов. [2+2]-Циклоприсоединение — общий метод получения четырехчлен-иых гетероциклов. Реакции этого типа проводят с участием по крайней мере одного кумулена (например, кетена или изоцианата). В хелетропных реакциях одноатомный компонент может выступать в качестве донора или акцептора электронной пары, участвующей в образовании двух новых а-связей. Этот тип реакций циклоприсое-дииения не очень распространен, однако известны процессы присоединения нитренов к олефинам и диоксида серы к диенам. [c.110]

Макби, Хэсс и сотрудники [25] изучили реакцию хлорирования, сопровождающуюся разрывом углерод-углеродной связи. Они предложили применить эту реакцию в промышленном масштабе для синтеза четыреххлорпстого углерода и гексахлорэтана из углеводородов нефти. В появившемся недавно обзоре эти-х авторов [26] собраны данные о новых успехах в области хлорирования органических соединений [c.321]

За многолетнюю историю синтетической органической химии было создано и усовершенствовано множество методов и приемов, позволяющих осуществлять самые разнообразные синтезы. Однако и в настоящее время появляются новые реакции и методы получения углерод-углеродной связи и введения тех или иных функциональных групп в органическую молекулу. Правда, большинство из них, несмотря на их практическое значение, имеет частный характер и редко перерастает в открытие новых путей органического синтеза. Метод межфазного катализа (МФК), которому посвящена настоящая книга, несомненно, является таким открытием, которое составляет целый этап в развитии органической химии. Этот метод позволяет осуществить перенос одного из реагентов из твердой или водной фазы в органическую фазу и тем самым разрушает преграду, которую создавала нерастворимость неорганических солей н плохая растворимость некоторых органических солей в органических растворителях их использованию в синтезе. Повышение растворимости в методе МФК достигается двумя путями 1) применением краун-эфиров и криптатов, образующих комплексы с катионами щелочных металлов (перенос из твердой фазы в раствор), и 2) введением в двухфазную систему катат литических количеств солей с липофильным катионом (перенос из водной среды в органический растворитель). Пo лeднийi шai риант метода, необыкновенно простой в исполнении и требующий лишь небольшого количества четвертичной соли, оказался особенно плодотворным. Простота — не единственное достоинство этого метода с экономической точки зрения очень важно, что удается заменить дорогие растворители дешевыми и легко доступными. С препаративной точки зрения очень существенно, что такая замена растворителя облегчает задачу выделения [c.5]

Реакции радикального присоединения по двойной углерод-углеродной связи различных групп, способных распадаться на радикалы при действии инициаторов или УФ-света, систематически исследованы Каррашем с сотр. на примере н-октена. Применение этого метода для синтеза новых типов производных целлюлозы, которые не могут быть получены другими методами, представляет значительный интерес. [c.38]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Область органической химии, связанная с применением комплексов переходных металлов в качестве катализаторов и реагентов органического синтеза, сейчас испытывает мощное развитие. Здесь уже найдены новые методы построения углерод-углеродных связей, открыты новые реакции с нетривиальными с точки зрения классической органической химии механизмами. К числу таких реакций относится, например, реакция арилиро-вания олефинов или метатезис олефинов, которые еще недавно невозможно было вообразить с позиций классической органической химии даже при самой смелой фантазии. [c.6]

Химия фосфорорганических соединений за последние два десятилетия переживает период бурного развития. Это связано прежде всего с тем широким применением, которое нашли эти соединения в самых различных областях народного хозяйства. С каждым годом расширяется использование фосфорорганических соединений в качестве инсектицидов, фунгицидов, гербицидов и нематоцидов в сельском хозяйстве, лекарственных препаратов в медицине, мономеров, пластификаторов и стабилизаторов при производстве полимерных материалов, экстрагентов, растворителей, катализаторов, добавок, придающих материалам огнестойкость, улучшающих работу смазочных масел, и др. Большое практическое значение фосфорорганических соединений стимулировало исследования в области дальнейшего развития, расширения и изучения ранее известных реакций, строения и реакционной способности органических производных фосфора, привело к открытию новых путей синтеза и ряда новых интересных реакций. К реакциям этого типа следует отнести и рассматриваемую в обзоре реакцию присоединения фосфорорганических соединений с подвижным атомом водорода фосфинов, неполных эфиров фосфористой, тиофосфористой, фосфинистой и дитиофосфорной кислот, амидов кислот фосфора, фосфорсодержащих соединений с активной метиленовой группой и некоторых других типов соединений. К настоящему времени изучены реакции присоединения их по кратным углерод-углеродным, двойным углерод-кислородной, углерод-азотной, азот-азотной и азот-кислородной связям. В результате этих реакций образуются фосфины разнообразного строения, полные эфиры фосфиновых, тиофосфиновых, дитиофосфорных кислот, алкилфосфиновые и фосфинистые кислоты, эфироамиды фосфорных и эфироимиды фосфиновых кислот, а также некоторые другие типы органических соединений фосфора. Отдельные реакции этого типа, как, например, присоединение фосфинов, фосфористой и фос-форноватистой кислот к карбонильным соединениям, были известны еще в конце прошлого — начале нашего столетия. Однако в последующие годы они или не получили дальнейшего развития, или использование их было крайне ограниченным. Интерес к этим реакциям вновь проявился лишь спустя несколько десятилетий. Ряд новых [c.9]

Такая расплывчатость определения может повести к ряцу недоразумений. Мы попытаемся поэтому по возможности сузить понятие конденсации и будем называть этим именем лишь такого рода химические процессы, отличием которых служит появление в продукте новой связи между двумя углеродными атомами, каковой связи не существовало в исходном (или исходных) соединении. Возникновение новой связи углерода с азотом, кислородом, серой и т. д. или возникновение связи углерода с углеродом через азот, кислород и пр. не будут подходить под это определение. Короче говоря, конденсация непременно сопровождается изменением в продукте углеродного скелета исходного соединения. При этом реакция конденсации происходит при отщеплении из реагирующего вещества (веществ) элементов, образующих (обыкновенно легкие) частицы Hj. О.,, HgO, H l и пр. Сказанное выше определяет различие конденсации от таких процессов, как некоторые виды окисления с изменением скелета нафталин во фталевую кислоту, реакции присоединения (циангидриновый синтез), полимеризации (ацетилен в бензол). [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология