ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПИСАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ стр-АНАЛИЗ из "Органическая химия Том2" Например, если 1р1 1, то данная реакция более чувствительна к электронному эффекту заместителя, чем диссоциация бензойных кислот, и наоборот. Если же значение приближается к нулю, такая реакция мало зависит от электронного эффекта заместителя. [c.327] Этанол как растворитель обладает меньшей ионизирующей способностью, чем вода. Поэтому процесс ионизации в этаноле требует более эффективного участия заместителя, что и находит отражение в более высоком абсолютном значении константы р. [c.327] Условия передачи электронного влияния заместителя X на реакционный центр также влияют на абсолютное значение константы реакции. В частности, удаление заместителя от реакционного центра и нарушение сопряжения заместителя с реакционным центром снижают абсолютное значение константы р. [c.327] Ценную информацию о реакции несет и знак реакционной константы. Положительное значение реакционной константы р означает наведение отрицательного заряда на реакционном центре в скоростьлимитирующей стадии. Электроноакцепторные заместители в молекуле субстрата увеличивают скорости таких реакций. Напротив, отрицательное значение реакционной константы р означает наведение положительного заряда на реакционном центре молекулы субстрата в скоростьлимитирующей стадии. Скорости таких реакций увеличиваются электронодонорными заместителями в субстрате. [c.327] Знак и величина константы реакции р позволяют, таким образом, делать вывод о природе переходного состояния, а тем самым и о механизме реакции. Например, малые значения р часто указьшают на радикальный механизм соответствующей реакции с малым распределением зарядов и, следовательно, на низкую зависимость хода реакции от электронных эффектов заместителей. [c.327] Другой пример касается электрофильного ароматического замещения. Эти реакции имеют отрицательные значения констант реакции р, что соответствует карбкатионной природе переходных состояний в таких реакциях. [c.328] Электронодонорные заместители, имеющие отрицательные значения ст, должны ускорять реакции .Аг, а электроноакцепторные заместители, имеющие положительные значения а, должны замедлять эти реакции. [c.328] Обратите внимание Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. [c.328] В общей сложности были проанализированы данные для более чем 400 реакций и равновесий. Некоторые из таких серий реакций для примера показаны ниже. [c.328] Пример 1. Гидролиз метилбензоатов в присутствии основания следует уравнению Гаммета с величиной константы реакции, равной р = 2,7. [c.328] Такое влияние заместителей позволяет отнести реакцию гидролиза к Лй дг-типу. [c.329] Пример 2. Реакция Х-замещенных диметил анилинов с СНд имеет константу реакции, равную р = -3,30. [c.329] Отрицательный знак константы р указывает, что в этой реакции электронодонорные заместители, имеющие отрицательные значения а, увеличивают скорость. [c.329] Производное К,К-диметиланилина проявляет себя как нуклеофил в реакции 5д,2. [c.329] Соотношения типа уравнения Гаммета получили широкое распространение вследствие того, что в их основе лежит принцип линейности свободных энергий реакций родственных соединений. Рассмотрим для примера, как следуют этому принципу константы равновесия. [c.329] Поскольку для данной реакционной серии величины р,К,Ти -АС постоянны, то величина ст оказывается линейно связанной с АС. [c.330] Уравнение Гаммета - не единственное линейное соотношение свободных энергий. Для многих реакций, в том числе в ароматическом ряду, константы ст оказались малопригодны. Например, для реакций, в которых атака реагента направлена непосредственно на ароматический цикл, а заместитель X может участвовать в прямом резонансном взаимодействии с реакционным центром, более пригодными оказались константы ст и ст . Константы ст лучше подходят для реакций, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается положительный заряд, например для реакций Аг. Константы ст точнее описывают реакции, в переходном состоянии которых на реакционном центре развивается отрицательный заряд. [c.330] ПО резонансному механизму, оцениваемому константой а , и по эффекту поля, оцениваемому константой а . [c.331] Значения констант заместителей а, а , а и С/, находящихся в пара- и л етл-положениях бензольного цикла, приведены в табл. 20.3. [c.331] Там же приведены индукционные константы а, предложенные Тафтом для количественного описания реакций, протекающих в алифатическом ряду в отсутствие эффектов сопряжения заместителя с реакционным центром. [c.331] Вернуться к основной статье