ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Каталитические реакции при нестационарном состоянии катализатора из "Каталитические процессы в нестационарных условиях" Отношение объема катализатора к объему реакционной смеси в обсуждаемых здесь экспериментах равнялось нескольким секундам. Для этого количества катализатора оптимальная величина периода равнялась 10—20 мин. Важно отметить, что влияние продувки слоя катализатора воздухом при температуре 406° С ощущалось в течение 24 ч. Очевидно, за этот значительный интервал времени практически заканчивалось приближение состояния катализатора к стационарному. [c.32] В работах [9, 10] рассматривалась реакция получения этилового эфира уксусной кислоты из этилена и уксусной кислоты. Катализатором процесса служила серная кислота, нанесенная на внутреннюю поверхность частиц силикагеля. Эффективность работы катализатора изучалась в реакторе с неподвижным слоем в стационарных и нестационарных условиях. Нестационарность создавалась периодической степенчатой подачей уксусной кислоты на вход в реактор. Расход этилена при этом не изменялся. Величина оптимального периода изменения состава 30 мпн. [c.34] При неизменных условиях процесса активность катализатора достигала некоторох постоянной величины через 400 ч работы, причем первые 100 ч активность нарастала до некоторо максимальной величины, а затем снижалась примерно вдвое. При, периодическом ведении процесса выход продукта реакции зависел от длительности периода и от соотношения интервала времени, в течение которого в реактор подавалась уксусная кислота, и времени, в течение которого концентрация кислоты на входе равнялась нулю. Наблюдаемая в нестационарных условиях активность катализатора в течение первых 100 ч работы нарастала до величины, соответствующей максимальной для стационарного случая, и в дальнейшем оставалась постоянной. Это -лозволило значительно увеличить мощность реактора по сравнению с оптимальным стационарным режимом. [c.34] Влияние колебаний входной концентрации этилена на селективность реакции его окисления до окиси этилена на серебре было исследовано в изотермических условиях [И]. Оказалось, что а) переход от стационарного управления к периодическому приводит к снижению степени превращения б) увеличение продолжительности периода способствует уменьшению стеиени превращения в) при нестационарном проведении процесса можно при снижении конверсии достичь более высокой селективности по окиси этилена, чем при стационарном. [c.34] Известно [14], что скорость образования окиси этилена нелинейно зависит от степени покрытия поверхности кислородом и имеет резкий максимум при степени покрытия 0,5—0,6. Такой характер скорости обусловлен, по-видимому, структурным превра-щеппем поверхности металла и связанным с этим изменением типа связи металла с кислородом. Это происходит в результате взаимодействия кислорода как с поверхностью катализатора, так и с его приповерхностными слоями. Кислород, внедряясь в приповерхностные слои серебра, оказывает, очевидно, модифицирующее действие, подобное модифицирующему действию других электроотрицательных элементов [15]. Аналогия между глубоко адсорбированным кислородом и электроотрицательными промоторами и характер изменения активности и избирательности катализатора прп введении промоторов позволяют предположить, что эффект повышения селективности окисления этилена в нестационарном циклическом режиме обусловлен понижением энергий активации стадий, определяющих скорость окисления этилена по маршрутам полного и парциального окисления, причем более сильным понижением по последнему. Нестационарные условия позволяют, очевидно, провести процесс при более высоких концентрациях реакционного кислорода, благодаря чему и достигается более высокая избирательность. Пока нельзя исключить, что экстремум избирательности при величине периода 30 с связан с динамическими свойствами реактора и не обусловлен динамическим свойством поверхности катализатора. [c.35] Периодические колебания концентрации спирта на входе изотермического трубчатого реактора с неподвижным слоем катализатора в виде частиц А1гОз привели к увеличению селективности в реакции дегидратации этанола [16]. При этом наблюдается сильное влияние частоты и несимметричности входной функции на выход этилена. Оказалось, что при оптимальном подборе параметров вынужденных воздействий выход этилена может быть увеличен в два раза по сравнению с выходом, достигаемым при стационарном процессе. [c.35] Существенное изменение функции распределения по молекулярным массам образующихся продуктов наблюдалось при нестационарном процессе Фишера — Тропша на промотированном железном катализаторе при давлении 0,4 МПа и температуре 250°С [19]. Здесь в циклическом режиме сильно увеличивался выход метана. [c.36] В течение всего периода при изменении концентрации кислорода от 0,24 до 0,66% наблюдались значительные изменения в скоростях окисления СО и восстановления N0 при длительностях периода 1 с. [c.37] Окисление СО в нестационарном режиме на нанесенном платиновом катализаторе изучалось также в работе [21]. На вход без-градиентного изотермического реактора подавали реакционную смесь, состав которой периодически изменялся — в течение первой половины периода подавали смесь оксида углерода с аргоном, в течение второй — смесь кислорода с аргоном. Процесс проводили при температуре 60°С, концентрации СО — О—2%, Оа — О—3%. Максимальная длительность цикла 3 мин. Оказалось, что при нестационарном способе ведения процесса может быть достигнуто 20-кратное увеличение скорости реакции по сравнению со стационарными условиями. Максимальный выигрыш имел место при длительности цикла 1 мин. Результаты экспериментов объясняются так. Предполагая, что образование СОа определяется главным образом скоростью взаимодействия адсорбированных СО и Оа, можно сделать вывод, что эта скорость максимальна в случае примерного равенства концентраций поверхностных форм [ OZ] и [0Z]. Тогда значительное увеличение наблюдаемой скорости образования СОа в нестационарном режиме можно объяснить тем, что в этом случае поверхностные покрытия сохраняли свои значения вблизи этих оптимальных величин. В то же время при стационарном способе ведения процесса степени покрытия [ OZ] и [0Z], как показывают независимые стационарные эксперименты, значительно отличаются по величине, и их произведение мало. [c.37] В то же время имеются теоретические работы, посвященные выявлению классов химических реакций на основе модельных кинетических схем, для которых доказывается возможность повысить эффективность каталитических процессов, протекающих при периодически меняющихся управляющих параметрах. В связи с этим возникают задачи циклической оптимизации, тесно связанные с традиционной теорией оптимального управления и в то же время обладающие рядом существенных особенностей, о которых будет сказано ниже. Основной целью решения таких задач является получение периодических режимов, которые значительно повышали бы эффективность процесса по сравнению с оптимальными стационарными показателями. Но, прежде чем перейти к строгой постановке и решению задач циклической оптимизации, рассмотрим для наглядности пример [31] механизма каталитического процесса, иллюстрирующий эффективность искусственно создаваемого нестационарного режима. [c.41] На рис. 2. а показаны зависимости разностей скоростей реакций ро = с — Лс и рп = Лв — Лв в нестационарных и стационарных условиях от периода колебаний при следующих значениях параметров К, = К-, = 2,- К = К,=.К,= -, Л з = 0,3 св = 1 Са = 2. [c.43] Поскольку стационарные скорости реакций Лс и (2.6) имеют порядок меньше первого по Са, в квазистационарном режиме скорости реакций меньше, чем в стационарном. [c.43] С ростом периода монотонный переход от скользящего режима к квазистационарному происходит в сравнительно узком интервале собственно динамического режима, когда существенно проявляются нестационарные свойства системы (2.2). Динамический режим реализуется тогда, когда величина периода колебаний концентрации Са имеет порядок характерного времени переходного режима изменения концентрации промежуточных веществ [кЪ] или [В2]. В соответствии с различными характерными временами динамические свойства для механизма (II) проявляются при больших значениях периода, чем для механизма (I). [c.43] Зависимость стационарной скорости образования продукта В — Лв от концентрации компонента А — Са имеет экстремальный характер (рис. 2.5). При малых Сд эта зависимость практически линейная. Увеличение Сд приводит к такому росту концентрации промежуточного соединения [А2], при котором ощутимо снижается концентрация соединения [В2]. Количество образующегося продукта В пропорционально концентрации В2]. . [c.44] Когда величина периода с становится соизмеримой с характерным временем изменения [В7], начинают существенно изменяться в течение периода и абсолютные значения [BZ], что с дальнейшим увеличением приводит к уменьшению величины Но- Это обусловливает уменьшение селективности. При °° реализуется квазистационарный режим, все показатели которого хуже, чем в стационарном режиме. В стационарном режиме при Са = 2 Ви — = 0,296, 5 = 0,367. В нестационарном, циклическом режиме при этих же значениях средних концентраций максимум скорости Дв = 0,344 достигается при = а максимум селективности = = 0,464% при с = 1,7 (см. рис. 2.5). [c.45] Таким образом, в рассмотренном примере эффективность процесса в циклическом режиме обусловлена значительным различием, характерных времен изменения поверхностных концентраций. Максимум по периоду для полезной реакции наблюдается в данном случае вследствие наличия конкуренции адсорбирующихся веществ за места на поверхности катализатора. [c.45] Заметим, что наличие стадии растворения адсорбированного вещества в объеме катализатора не изменяет кинетических показателей процесса в стационарных условиях, а лишь приводит к большей инерционности процесса изменения поверхностной концентрации [В2]. Поэтому нестационарность но скорости реакции Ев будет проявляться при больших значениях периода. Возможно также увеличение максимума селективности, что обусловлено большим разделением характерных времен динамики изменения поверхностных концентраций. [c.45] Оценим реальные значения величин периодов, при которых достигаются максимумы скорости Ев и селективности . При этом значения констант скоростей стадий положим такими, чтобы абсолютные значения скоростей превращения представляли практический интерес к = 10 м- с с = 0,1 МПа Ь = 1,4 10 м удельная внутренняя поверхность катализатора 5 уд = 50 м -г . Тогда в стационарном режиме при Сд = 0,2 МПа и св = 0,1МПа Дв = = 0,55 мл/(г с), / с = 0,95 мл/(г с), а нормировочный множитель Ыкс = 14 с. В этом случае максимумы скорости (Дв = = 0,64 мл/ (г с)) и селективности во втором примере достигаются при периодах 15,4 и 23,8 с соответственно. [c.45] Вернуться к основной статье