Каталитические реакции при нестационарном состоянии катализатора

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Для получения количественных оценок влияния на описанный процесс нестационарного состояния катализатора, обусловленного динамикой каталитических реакций в расплаве, было проведено численное моделирование входного и выходного участков слоя [8] на основе кинетической модели (8.2), параметры которой сообщены в [9]. [c.185]

Г. К. Боресков отмечает, что во многих случаях изменение ка, тализатора под действием реакционной смеси связано не с этапа ми каталитического превращения, а с побочными процессами скорость которых может быть много меньше скорости каталитической реакции. При этом катализатор способен длительное вре мя находиться в нестационарном состоянии, медленно изменяя свои свойства под влиянием реакционной среды. Нестационарные состояния катализатора могут обладать более высокой активностью и селективностью по сравнению со стационарным, и их использование открывает широкие возможности повышения интенсивности и избирательности каталитических процессов в промышленности. [c.752]

Кинетические уравнения реакций глубокого окисления органических веществ (как и других каталитических реакций), выведенные без учета воздействия реакционной среды на катализатор, не отражают действительного механизма каталитической реакции. Даже хорошее соответствие рассчитанных по этим уравнениям и экспериментально определенных скоростей реакций не может рассматриваться как подтверждение справедливости представлений о механизме рассматриваемой реакции, использованных при выводе этих уравнений, пока не будет установлена идентичность кинетики реакции для стационарного и нестационарного состояния катализатора. [c.117]

Нестационарное, во время которого еще не установилось адсорбционное равновесие между поверхностью катализатора и газовой фазой скорость адсорбции может быть больше скорости реакции на 2 порядка. Химический состав катализатора не успеет измениться, так как скорость топохимической реакции меньше скорости реакции каталитической. Условно можно считать, что в нестационарном состоянии катализатор находится ЕО время первого импульса. [c.124]

В. М. Белоусов (Киев, СССР). В докладах 33 и 34 дискутируется вопрос об участии кислорода решетки окисла в окислительном катализе, т. е. осуществляется ли схема попеременного окисления — восстановления катализатора в процессе реакции, или эта схема является лишь удобной моделью при анализе возможных свойств окисли как катализатора. Полученные нами данные о закономерностях окисления пропилена на ряде окислов металлов нри нестационарном состоянии катализаторов с помощью импульсного метода, позволяют подойти к вопросу об участии кислорода решетки окисла в каталитическом процессе. [c.381]

При организации гетерогенного каталитического процесса очень важен практический вопрос, есть ли в данной реакционной системе предпосылки для саморегулирования Для ответа на этот вопрос могут быть использованы различные экспериментальные методы, с помош,ью которых либо оценивается применимость выводов теории, либо выявляется механизм реакции и устанавливаются такие факты, как суш,ествование воздействий на дезактивацию и регенерацию катализатора в ходе реакции, поведение системы вблизи или вдали от равновесия, особенности кинетики реакций, наличие общей стадии в реакции модификации катализатора и каталитической реакции и т. п. При этом в качестве методов исследования воздействия среды на катализатор могут использоваться комбинация стационарного и нестационарного (например, импульсного) способов воздействия исследование природы промежуточных поверхностных соединений физическими методами идентификация новых состояний, возникающих в ходе каталитического процесса, и т. п. [c.300]

В результате изменения значений параметров реакционной смеси нестационарными могут оказаться концентрации промежуточных образований каталитического цикла и состояния приповерхностного слоя катализатора, вызывающие изменения констант скорости элементарных стадий. Поверхностные концентрации изменяются по мере протекания каталитического процесса, т. е. со скоростью, близкой по порядку к скорости реакции. Для достаточно быстрых реакций, представляющих практический интерес, масштаб времени изменения поверхностных концентраций М/ лежит большей частью в интервале 10 —10 с. При изменении свойств катализатора, связанных с изменением строения поверхности и состава приповерхностного слоя, приближение к стационарному состоянию обычно включает стадии, отличные от стадий каталитической реакции. Поэтому в большинстве случаев приближение к стационарному состоянию осуществляется намного медленнее протекания каталитической реакции. В дальнейшем через М, будем обозначать характерное время установления свойств катализатора. Величину масштаба времени нестационарного процесса на поверхности катализатора М можно количественно оценить, например, таким выражением [c.16]

Нестационарность взаимодействия составляющих процесса при стационарных внешних воздействиях характерна для каталитических процессов, в которых кроме собственно каталитической реакции происходит взаимодействие реакционной среды и катализатора. В результате этого устанавливается некое состояние катализатора, стационарное по отношению к состоянию реакционной среды и опре деляющее скорость и селективность реакции. Если катализатор подвижен, то он циркулирует в пространстве концентраций и состав реакционной смеси у его поверхности постоянно меняется. Если пери- [c.239]

При переходе от Ме—Р—О к Мс—Ш—О системам активность снижается, но характер различия в каталитических свойствах при стационарном и нестационарном состояниях поверхности сохраняется. В стационарных условиях Ре—W—О, Со—ДУ—О и В ——(Э катализаторы в 5—8 раз менее активны соответствующих Ме—Р—О систем. Однако, большинство вольфрамсодержащих катализаторов при меньшей, скорости реакции дегидрирования отличаются повышенной избирательностью но этилену. [c.11]

Данный подход к подбору катализаторов заслуживает внимания, так как воплощает в себе все, что известно о реакции. Необходимо только отметить, что ряды относительной активности окислов металлов, приводимые в работах, очень часто страдают значительными расхождениями. При сопоставлении активности индивидуальных окислов следует учитывать условия ее измерения. В работах [50] впервые указывается на необходимость учета взаимного влияния реакционной среды и катализатора. Эти положения нашли дальнейшее развитие [51] и подтверждение в ряде каталитических реакций [52—54]. При решении вопроса подбора катализаторов для соответствующих реакций за меру относительной каталитической активности индивидуальных окислов металлов очень часто принимается стационарная активность, т. е. активность, которая устанавливается в результате взаимного влияния реакционной среды и катализатора. Помимо этого в ряде работ [55—56] отмечается, что каталитические свойства окислов металлов, необходимые для создания теории подбора катализаторов, должны измеряться в условиях, гарантирующих неизменность их химического и фазового состава, т. е. в нестационарном состоянии. При использовании импульсного метода испытаний катализаторов — это активность в первом импульсе. [c.16]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

Для создания научных основ подбора катализаторов окислительных реакций и отыскания корреляций между физическими, химическими, с одной стороны, и каталитическими, с другой стороны, свойствами окислов используются данные по каталитической активности, полученные при стационарном состоянии контакта. При этом применяют физические и химические характеристики объема твердого тела, не принимая во внимание действительное состояние поверхности контакта (стехиометрический состав, наличие адсорбированных веществ), зависящее от условий протекания каталитической реакции. Представляло интерес оценить характер и пределы изменения каталитических свойств контакта под влиянием реакционной среды. Это помогло бы выяснить, насколько отклонение от предлагаемых ранее корреляционных зависимостей между каталитической активностью и физй-ческими и химическими характеристиками контактов можно объяснять этими изменениями. С этой целью мы исследовали импульсным методом [1, 2] свойства окисных контактов при их нестационарном состоянии в реакции окисления пропилена, являющейся модельной реакцией окисления олефинов. [c.260]

Предложена схема импульсной установки для изучения реакции каталитического окисления этана с полным анализом продуктов реакции, на которой возможно проводить испытания катализаторов в стационарном и нестационарном состояниях. [c.64]

Г. К. Боресков выявил характер воздействия реакционной смеси на твердые катализаторы и на кинетику гетероген-но-каталитических реакций в стационарных и нестационарных состояниях. [c.612]

Импульсные методы не пригодны для определения каталитической активности в стационарных условиях. Однако с их помощью можно получить кинетические данные для нестационарных процессов, при которых каталитическая поверхность еще не равновесна, что позволяет глубже проникнуть в кинетику и механизм реакции [15]. Изучая импульсы, следующие друг за другом при постоянной температуре, можно проследить изменение катализатора еще до наступления стационарного состояния. [c.291]

Учет нестационарности особенно необходим для процессов с изменяющейся активностью катализатора, таких, как каталитический крекинг или дегидрирование, где стационарное состояние не успевает установиться за время работы катализатора, ограниченное побочными процессами углеотложения. Отметим, что формальное кинетическое описание реакции в стационарном и нестационарном режимах существенно различается и в последнем случае резко усложняется примеры некоторых кинетических моделей для нестационарных режимов будут даны в 5.1. [c.82]

При неустойчивых нестационарных режимах работы катализатора в реакторах возникают автоколебания в системах [130], заключающиеся в самопроизвольном периодическом изменении температуры и скорости реакции. Автоколебания существуют только вдали от равновесия, амплитуда и период их очень чувствительны к состоянию каталитической системы. Автоколебания наблюдали в реакторах разного типа характер их определяется температурой катализатора и составом реагирующей смеси. Под воздействием адсорбированных веществ изменяются свойства поверхности катализатора и прилегающих к ней слоев, что и создает условия для возникновения автоколебания. [c.124]

Осуществление каталитических реакций при нестационарном состоянии катализатора достигается путем попеременной обработки катализатора газовыми смесями различного состава, изменениями состава и (или) температуры исходной реакционной смеси и т. п. Одним из наиболее удобных способов реализации нестационарного процесса является создание движущегося фронта реакции по слою катализатора. Для того чтобы фронт не вышел из слоя, предлагается периодически изменять нанравленне подачи реакционной смеси. При таком методе проведения реакции в слое обеспечиваются высокие температуры даже при очень малых адиабатических разогревах смеси и низких входных температурах, время переключения составляет десятки минут, ноле температур хорошо приближается к теоретическому оптимальному, особенно для обратимых экзотермических процессов. Теоретические и экспериментальные результаты по нспользованию предложенного метода хорошо согласуются друг с другом. [c.4]

Кроме нестационарности скорости превращения может возникнуть нестационарность состояния катализатора. Помимо реакции собственно каталитического превращения возможно взаимодействие катализатора с реакционной средой, стадии которой, как правило, не являются стадиями реакции, например окисление -1юсстановление поверхности катализатора. В зависимости от степени окисленности меняются активность и селективность катализатора. И если эти процессы протекают медленнее, чем изменение концентраций и температуры у поверхности катализатора, то последний не будет находится в стационарном состоянии относительно реакционной среды, что скажется на показателях процесса. В этом случае математическое описание динамического режима, подобного (4.104), надо дополнить уравнениями изменения состояния катализатора (например, уравнениями окисления - восстановления поверхности) и учесть, что параметры химической модели реакции каталитического превращения зависят от состояния катализатора. Математический анализ - необходимость учета тех или иных составляющих процесса - также надо проводить как анализ уравнений с малыми параметрами. [c.242]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

В зависимости от характера изменения состояния катализатора и внешних условий каталитический процесс может протекать стационарно, нестационарно или квазистационарно. Наблюдаемые скорости химического превращения реагентов W в нестационарном режиме зависят от температуры и мгновенных концентраций всех компонентов реакции, включая и концентрации промежуточных веществ на поверхности катализатора. В стационарных условиях скорости образования или расходования индивидуальных газообразных веществ, принимающих участие в одной и той же химической реакции с учетом стехиометричеоких соотношений, равны между собой. [c.16]

На примере отклика наблюдаемой скорости реакции на ступенчатое возмущение функций отметим некоторые закономерности нестационарных процессов. Во-первых, переходные режимы заканчиваются не мгновенно, а имеют некоторый период релаксации. Как правило, характер релаксации скорости близок к экспоненциальному, иногда бывает незначительное начальное запаздывание. Во-вторых, наблюдается скачок скорости после возмущения по некоторым реагентам, имеющий конечную величину и предшествующий дальнейшему установлению монотонного характера скорости. Будем говорить об инерционных и предваряющих свойствах катализатора, смысл которых поясняется ниже. За исключением условий, в которых возможны кинетические автоколебания скорости, отмеченные закономерности проявляются во многих каталитических реакциях. Это позволяет предположить, что типичные стороны нестационарных процессов, вызванных как собственно каталитическими нревра- щениями, так и процессами, обусловленными сторонними превращениями, изменяющими свойства катализатора, в первом приближении могут быть выражены в сравнительно простой и удобной для исследования форме в виде дифференциальных уравнений относительно новых переменных — наблюдаемых скоростей превращения компонентов газовой фазы. Асимптотическое поведение этих уравнений при неизменном состоянии газовой фазы совпадает с кинетической моделью стационарного процесса. [c.18]

Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

Предложенная схема аппаратурного оформления установки для каталитического окисления этана в имульсиом режиме позволяет оперативно проводить испытания большого числа различных катализаторов для окисления этана и изучать их активность в нестационарном состоянии [6]. Помимо этого использование безградиентного реактора с виб-роожиженным слоем [71 позволит изучать механизм реакции [41, адсорбционные равновесия [8] или характер отравления поверхности катализатора при воздействии на него различными ядами [91. [c.95]

Изучение катализаторов в нестационарном состоянии позволило установить прямую связь между валентностью катионов окислов и селективностью в окислении углеводородов. Это открывает возможности предсказания поведения химических соединений определенного состава в качестве катализаторов окисления углеводородов. Так, например, повышение содержания ионов хрома высокой валентности в СГ2О3 приводит к увеличению каталитической активности в реакции полного горения пропилена. Если допустить, что характер зависимости каталитических свойств от изменения валент- [c.264]

И. Перниконе. По докладу 23. При окислении метанола некоторые катализаторы активны в импульсном реакторе, но почти неактивны в проточном стационарном реакторе. Поэтому я считаю, что при изыскании активных катализаторов использование только импульсных реакторов может привести к ошибочным выводам. Я согласен с Вами, что и исследования в нестационарном состоянии более правильно выявляют корреляцию полученных данных с физическими и химическими свойствами катализаторов. Из-за низких скоростей потока в импульсных реакторах в случае быстрых реакций внешняя диффузия может оказывать существенное влияние, тем самым воздействуя на каталитическую активность. Проводились ли подробные исследования в этом направлении [c.275]

Импульсным микрокаталитическим методом исследовано 20 окислов металлов в нестационарном состоянии по отношению к реакции окисления и хемосорбции пропилена. Активность катализатора в нестационарном состоянии в 10—20 раз выше, чем в стационарной. Валентность катиона окисла определяет как активность, так и избирательность окисного контакта. Каталитическая активность различных окислов в изучаемой реакции коррелирует со скоростью взаннодействия пропилена с окислом. Анализ продуктов восстановления окисла олефином позволяет сделать некоторые прогнозы о поведении окисла в качестве катализатора неполного окисления пропилена. Показана перспективность исследований катализаторов в нестационарном состоянии. [c.502]

Предложенная схема аппаратурного офор.мления установки для каталитического окисления этана в импульсном режиме позволяет оперативно проводить испытания большого числа различных катализаторов и изучать их активность в нестационарном состоянии [6]. Кроме этого, использова1Ние реактора с виброожпженным слоем [7] позволяет изучать механизм реакции [8], адсорбционные равновесия [9] или характер отравления поверхности катализатора при воздействии яа него различными ядами [10]. Запасные хроматографические [c.63]

С точки зрения каталитической динамики, процесс старения гетерогенных катализаторов и изменение их суммарной каталитической активности является вполне нормальным явлением. Изменение природы центров катализа, их уничтожение и образование новых обязательно должно. происходить в результате участия катализатора в каталитическом процессе, если налицо условия саморазвития данных каталитических систем. Изменений центров катализа в ходе реакции не будет или они прекратятся в случае достижения каталитической системой стационарного состояния, т. е. при исчерпании всех возможностей изменений природы катализатора, определяемых исходной нестационарностью каталитической системы и, запасом переменных случайных факторов внешней среды. Как легко понять из главных условий саморазвития каталитических систем (см. 19), каталитические системы могут быть нестационарными либо вследствие неравновесности катализатора вереде реагирующих веществ и их продуктов в данных постоянных условиях, либо вследствие миирофлуктуаций постоянных условий и ошибок их осуществления. Нестационарность первого вида и ее причины автоматически устраняются в процессе работы катализатора, причем катализатор претерпевает соответствующие кристалло-структурные, адсорбционно-физические и химические превращения и переходит в стационарное состояние че рез некоторое время. Нестационарность второго вида также автоматически устраняется соответствующими химическими и физическими превращениями катализатора, но ее причины сохраняются и вызывают все новые и новые превращения отдельных центров катализа пока не исчерпаются запасы переменньщ случайных факторов внешней среды. Если иметь в виду лишь микрофлуктуации, то такие превращения в массе катализатора приводят к кажущемуся равновесию, соответствующему стационарному состоянию в данных средних условиях. Если же иметь в виду также и ошибки осуществления постоянных условий, особенно случайную переменность состава реагирующих веществ (случайные примеси раэнообразных веществ к реагирующим веществам), то такие превращения катализатора будут приводить все к новым и новым стационарным состояниям в одних и тех же средних условиях. [c.258]

Появление нестационарной кинетики это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К. Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции й о достижении ими стационарного состояния. Г. 1. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности [25]. [c.206]

Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития открытых каталитических систем. Уже из определения динамики химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует, что она, как общая теория, изучающая эволюцию химических систем , должна включать в себя поиск решения задач такой направленности этой эволюции, которая приводит к повышению высоты организации каталитических систем, к увеличению селективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенсификации процессов. А это означает, что теория саморазвития открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных путей к существенному улучшению работающих в реакторе катализаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных центров катализа и обусловленных этим отбором направленных кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть использована в решении задач изыскания новых оптимальных режимов , о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менделеевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опираться лишь на экспериментальные работы на опытных установках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрестности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать оптимальные условия осуществления нестационарного процесса. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология