ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика образования метанола из "Технология синтетического метанола" Изучение кинетики синтеза метанола способствует раскрытию механизма этого сложного гетерогенно-каталитического процесса, а установление строгих кинетических закономерностей позволит определить оптимальные условия его ведения при экономически приемлемой производительности реакционного пространства, рассчитать реактор синтеза с оптимальными характеристиками (объем катализатора и его распределение в каталитической зоне, распределение реакционных газовых потоков, обеспечение рационального отвода тепла реакции), а также позволит разработать математическую модель процесса и оптимизировать его. Выяснение указанных факторов на основании кинетического анализа особенно актуально при создании крупно-тоннажных однолинейных агрегатов, одним из наиболее важных критериев функционирования которых является надежность и стабильность. [c.61] Реакцию синтеза метанола можно описать следующими стадиями диффузия исходных веществ (оксиды углерода, водород) к поверхности катализатора, хемосорбция этих веществ на поверхности катализатора с образованием активированных комплексов, химическое взаимодействие хемосорбированных активированных комплексов с образованием метанола, удаление (десорбция) образовавшегося метанола с поверхности катализатора. Скорость химического превращения будет определяться скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии. [c.61] В работах [8, 60] приведен перечень известных кинетических уравнений для реакции синтеза метанола из оксидов углерода и водорода на цинк-хромовых и медьсодержащих катализаторах. Многочисленность кинетических уравнений обусловлена разными взглядами исследователей на механизм синтеза метанола, использованием при выводе кинетических закономерностей разных лимитирующих стадий, а также применением при исследовании различных методик (табл. 2.9). [c.64] Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. Эти факторы являются одними из основных причин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и получаемых кинетических закономерностей, поскольку условия исследований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно. [c.64] Лимитирующей стадией в данном случае считается стадия хемосорбции водорода на поверхности катализатора (первая реакция) механизм реакций включает адсорбционно-химнчес-кое равновесие (вторая реакция). [c.65] Для расчета процесса синтеза на цинк-хромовых катализаторах при повышенных давлениях (до 40 МПа) рекомендуется использовать кинетическое уравнение 2.19, а при пониженном и атмосферном давлениях—уравнение 2.21. [c.65] Это объясняется тем, что при высоких давлениях увеличивается интенсивность образования побочных продуктов. Скорость их образования уменьшается, если поддерживать на входе в слой катализатора соотношение Нг С0 4. Именно из уравнения 2.19 следует, что максимальная скорость реакции синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе наблюдается при соотношении Нг СО, равном 4. При пониженных давлениях образование побочных продуктов минимально, а при атмосферном давлении из водорода и оксида углерода образуется только метанол [67]. Поэтому максимальная скорость реакции наблюдается при стехиометрическом соотношении Нг СО это вытекает из уравнения 2.21. Для снижения скорости образования побочных продуктов на цинк-хромовом катализаторе предложено вводить в исходный газ пары воды [74]. Причем влияние воды проявляется более эффективно при высоких температурах, парциальных давлениях оксида углерода и малом времени контакта. [c.65] Проведен анализ кинетических уравнений 2.17, 2.19, 2.20, 2.21 для определения возможности их применения при расчетах процесса синтеза на низкотемпературных катализаторах при давлении более 6 МПа. Для сравнения были использованы экспериментальные данные, полученные на проточной установке при температуре 280 °С, давлении 24,5 МПа, функционале 0,4— 6,0, соотношениях Нг СО, равных 2,5—14,0. Установлено, что ни одно из использованных кинетических уравнений не описывает во всей области соотношений компонентов экспериментальных данных (рис. 2.7, см. кривая I давление 25 МПа, температура 285 °С). [c.66] Получить кинетическое уравнение, оппсываюш,ее процесс синтеза в широком интервале концентраций компонентов, видимо, можно, если учитывать влияние на скорость процесса диоксида углерода и паров воды или побочных продуктов реакции, например диметилового эфира, спиртов и т. д. [c.67] По механизму образования метанола из оксидов углерода и водорода еще в большей степени, чем в кинетике, во мнениях исследователей нет однозначности. Причем результаты исследований последних лет с использованием современной методики внесли новые предпосылки, которые заставляют относиться к механизму процесса с еще большей осторожностью [80—83]. Расхождения касаются главным образом роли диоксида углерода в процессе синтеза, причем в основном на медьсодержащих катализаторах. [c.67] Одни исследователи считали, что диоксид углерода даже в небольших количествах тормозит образование метанола, по другим данным — снижение активности цинк-хромового катализатора по сравнению с чистым газом незначительно [69]. [c.68] Причем скорость протекания первой стадии значительно выше скорости второй стадии. [c.68] Зависимость производительности катализатора от времени и дозирования диоксида углерода (расшифровка позиций в тексте). [c.69] При синтезе метанола из газовой смеси Нг—СО—СОг основное количество метанола (70—80% масс.) получается через диоксид углерода (реакции е, /), остальное — из исходного оксида углерода. Снижение количества образовавшегося метанола и его стабилизация (линия 5—6 на рис. 2.8) обусловлены компенсационным эффектом диоксид углерода ускоряет процесс образования метанола, а вода (продукт гидрирования СОг) — снижает. Так, при отключении подачи диоксида углерода активность катализатора резко понижалась (см. рис. 2.8, точки 12, 13) и только после 6—8 ч устанавливалась на прежнем уровне (линия 13—14). Это объяснялось тем, что при отключении подачи диоксида углерода образование метанола по реакциям е, / прекращалось, а реакционная вода еще не успевала полностью десорбироваться в силу ее высокой адсорбционной способности [90]. После удаления воды с поверхности катализатора и установления равновесия в системе Нг—СО — катализатор производительность катализатора по метанолу возвращалась к первоначальной (см. рис. 2.8, линия 13—14). [c.69] Согласно стадии 3, атомарная медь, содержащаяся в катализаторе, активирует водород — при образовании гидрида меди водород диссоциирует на атомы и хемосорбируется на поверхности контакта. [c.71] Синтез метанола из оксида углерода и водорода вообще невозможен. В случае использования газовой смеси Нг—СО синтез метанола на СНМ-1 протекает лишь при содержании определенного количества паров воды или кислородсодержащих соединений. Согласно этой схеме, в результате конверсии оксида углерода водяным паром образуется диоксид углерода, далее последний гидрируется до метанола. Имеются сведения, что и при атмосферном давлении на катализаторе СНМ-1 синтез метанола также осуществляется непосредственно из диоксида углерода и водорода [30]. [c.71] По данным А. Я. Розовского [83], на катализаторе СНМ-1 синтез метанола протекает исключительно по параллельно протекающим стадиям а и с, а на цинк-хромовом катализаторе эти стадии описывают основной путь образования метанола. [c.71] Для более точного описания механизма образования метанола, видимо, необходимы более глубокие исследования процессов, протекающих на поверхности катализатора. Например, в последних работах [90] было показано, что при синтезе метанола на медьсодержащих катализаторах адсорбция оксида и диоксида углерода происходит на разных активных центрах катализатора и предварительно адсорбированный диоксид углерода увеличивает адсорбцию водорода и наоборот, адсорбированный водород повышает адсорбцию диоксида углерода. [c.71] Синтез метанола—сложный гетерогенно-каталитический процесс, сопровождающийся образованием побочных продуктов по последовательным и параллельным стадиям реакций. Под воздействием примесей в исходном газе (соединений железа, серы, хлора) и состава реакционной среды катализатор со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качественно новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обусловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса. [c.71] Вернуться к основной статье