Кинетика образования метанола

Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты — вода, сложные эфиры, высшие спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, углеводороды и др. — влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и в итоге — на кинетику образования метанола. Эти факторы являются одними из основных причин разнообразия применяемых лимитирующих стадий и получаемых кинетических закономерностей, поскольку условия исследований процесса практически всегда в чем-то отличались друг от друга. В исследованиях по кинетике синтеза метанола взаимодействие катализатора с компонентами реакции учитывалось также недостаточно. [c.64]

Рис. 78. Кинетика образования метанола 1), расходования ацетальдегида (2), накопления СОа (3), образования СОа из карбонильной группы ацетальдегида (4)

Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [c.264]

Важным фактором, обеспечивающий эмульгирование и усто1 швость эмульсии, является низкое поверхностное натяжение [3]. В результате исследований установлено положительное влияние метанола на кинетику образования бензино-водно-спиртовой эмульсии. На рис. 1.7 представлены результаты определения поверхностного натяжения б сталогмометром в системе вода-метанол при температуре 14 С. При малых концентрациях метанола в воде наблюдается резкое понижение 5. Из приведенных данных следует, что метанол действует в составе эмульсии как ПАВ. Межфазное поверхностное натяжение 8мф, равное разности между величинами поверхностных натяжений водно-метанольной и бензиновой фаз на границе с воздухом, уменьшается с повьпиением концентрации метанола в смеси, и тем легче образуется эм льсия (табл. 1.5 ). [c.19]

Как было отмечено выше, на основании результатов исследования начальных стадий реакции [157-161, 218-224] механизм акцепторно-каталитической полиэтерификации может быть представлен в виде двух каталитических потоков (см. схему 4.Б) нуклеофильного (образование комплекса II) и общего основного (образование комплекса I). Исследование кинетики этерификации [158-160] и определение относительной активности исходных соединений методом конкурирующего ацилирования [156-160] позволили установить, что в отсутствие стерических затруднений у реакционного центра увеличение кислотности гидроксилсодержащего соединения и основности третичного амина создает условия для протекания реакции по механизму общего основного катализа. Так, в случае конкурирующего бензоилирования фенола и метанола найдено, что в присутствии триэтиламина (ТЭА) степень превращения более кислого реагента - фенола -значительно превышает конверсию менее кислого - метанола (рис. 4.4) [156]. Это свидетельствует о преобладании в указанных условиях общего основного катализа над нуклеофильным. Если же конкурирующее бензоилирование проводить в присутствии менее основного третичного амина - пиридина, то в реакцию вступает главным образом метанол, т.е. в этих условиях преобладает нуклеофильный катализ [156]. [c.47]

По механизму образования метанола из оксидов углерода и водорода еще в большей степени, чем в кинетике, во мнениях исследователей нет однозначности. Причем результаты исследований последних лет с использованием современной методики внесли новые предпосылки, которые заставляют относиться к механизму процесса с еще большей осторожностью [80—83]. Расхождения касаются главным образом роли диоксида углерода в процессе синтеза, причем в основном на медьсодержащих катализаторах. [c.67]

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ МЕТАНОЛА [c.61]

Увеличение спроса на метанол, а также разработка новых низкотемпературных, высокоэффективных и селективных катализаторов обусловило создание агрегатов крупной единичной мощности с учетом передовой технологии действующие агрегаты модернизируются на основе последних достижений науки и техники. Проведены обширные научно-исследовательские работы по созданию низкотемпературных катализаторов и изучению их физико-химических свойств, кинетики и механизма образования метанола, технологии синтеза и ректификации метанола-сырца. [c.5]

Если бы метанол образовывался только по этой реакции, то количество СОд, образовавшегося из карбонильной группы, должно было бы равняться количеству метанола. При сопоставлении кинетики образования метанола [29], накопления Oj и образования СОа из метильной группы ацетальдегида [16] становится очевидным, что количество образовавшегося метанола существенно превышает соответствующее количество Oj (рис. 78). А так как только 50% полного количества СО а образуется из метильной группы ацетальдегида (см. раздел V.HI), то совершенно очевидно, что кроме реакций (IX) — (XI) и (XV) существуют и другие возможности образования - метанола. [c.97]

Более сложной и менее изученной является кинетика синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах и в частности на катализаторе СНМ-1, эксплуатирующемся в промышленности. На основании обобщенного анализа полученных кинетических закономерностей и проведенных на ЭВМ расчетов предполагалось, что скорость образования метанола на катализаторе СНМ-1 лимитируется хемосорбцией водорода, и синтез метанола независимо от типа катализатора протекает по одному и тому же механизму и характеризуется общими лимитирующими стадиями [70]. Зависимость выхода метанола от температуры, рассчитанная по уравнению 2.24, имеет экстремальный харак- [c.65]

Здесь все реакции, кроме (2.38) и (2.39), экзотермичны. Содержание воды в метаноле-сырце зависит от сложного взаимодействия многих факторов качества сырья и катализатора, температуры и давления, соотношения Н2/СО в газах циркуляции, нагрузки по газу и т. п. Большое число параметров (более 30), определяющих ход процесса, сложность кинетики образования побочных продуктов исключают непосредственное применение методов многофакторного анализа, в частности, эволюционного планирования эксперимента. С практической точки зрения представил бы определенный интерес предварительный качественный анализ влияния технологических параметров на образование побочных продуктов и в первую очередь воды. [c.106]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Для изучения кинетики образования 1-нитро-2-метил-2-про-панола разработан хроматографический метод анализа смеси метанола, ацетона, нитрометана и нитроспирта на хроматографе УХ-1. [c.39]

Один из недостатков системы такого типа (его иногда не замечают) — опасность образования побочных продуктов или увеличения концентрации примесей. По этой причине ее не используют для реакций, в которых возможно образование побочных продуктов (например, синтез метанола), но она используется очень успешно для изучения кинетики синтеза аммиака (рис. 13). [c.59]

Нестационарные токи при окислении метанола и зависимость скорости дегидрирования от потенциала электрода. Нестационарные токи, наблюдающиеся при контакте раствора метанола с чистой поверхностью родиевого электрода при потенциалах 0,1—0,6 в, падают по мере возрастания заполнения поверхности органическим веществом. Равенство ( ан = < дсг в любой момент времени адсорбции говорит о том, что кинетика образования Надо и его ионизация определяются кинетикой адсорбции органического вещества, т. е. [c.183]

Кинетика роста трещины серебра в метаноле объясняется течением жидкости сквозь пористый материал, содержащий трещины серебра (в котором среднее расстояние между пустотами 0,25 мкм, размер пустот 72 нм, а предел вынужденной эластичности при образовании трещины серебра 9 МПа) [c.369]

Изучена кинетика образования уксусной кислоты из метанола и окиси углерода в присутствии кобальта и иода Установлено, что иодистый метил и иоди-стоводородная кислота подавляют эту реакцию, а иодид-анион — ускоряет Проведена (при 200 ат и 180° С) спектроскопическая идентификация соединений, в виде которых кобальт находится в условиях синтеза [c.118]

КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ГИДРАТА ПРОПАНА В ПРИСУТСТВИИ МЕТАНОЛА [c.223]

В общем виде кинетика образования кристаллогидрата пропана в системе вода-метанол выражается сложной поверхностью в пространстве с координатами V — содержание газа в анализируемой смеси (приведенные мл), С—концентрация метанола в системе вода-метанол (мольные %) и — время (часы), представленной на рис. 3. [c.226]

Недавно в работе автора ( Кинетика и катализ , в печати) было показано, что азотокисные радикалы образуют с рядом растворителей (метанол, уксусная кислота, вода и др.) водородные связи с участием неспаренного электрона. Для водородной связи с водой были найдены константы равновесия и теплоты образования этой связи. [c.153]

Хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных данных свидетельствует не только о возможности использования уравнения для расчета промышленных агрегатов, но и позволяет высказать ряд общих соображений о кинетике образования метанола Если сравнить уравнение (4) (см. табл. 22), выведенное для цинк хромового катализатора, и уравнение для скорости реакции, полу ченное для СНМ-1 в результате обработки данных на ЭВМ, можно видеть, что наблюдаются одинаковые, порядки реакции по окиси [c.45]

С другой стороны, исследования кинетики образования метанола на медь-цинк-алюминиевом катализаторе (СНМ-1) проведены при низких температурах и давлениях, при которых образование побочных продуктов минимально. Кинетическое уравнение для этого процесса практически совпадает с зависимостью, предложенной для цинк-хромового катализатора, только в условиях синтеза при атмосферном давлгнии, когда образование побочных продуктов не наблюдалось. [c.46]

Кинетика образования диметилсульфида из метанола и метантиола исследована [17, 32, 34-36] в присутствии катализатора СГ/А12О3 при Т= 320-420 °С, начальных концентрациях реагентов 1-12 ммоль/л. В этих условиях реакции превращения метантиола в диметилсульфид и метанола в диметиловый эфир протекают вдали от равновесия (равновесный выход диметилсульфида равен 100-98 %, диметилового эфира - 88-84 %). Предполагают, что реакция протекает по схеме [c.94]

В жидких р-рах ароматич соед время жизни молекул в низших возбужденных состояниях составляет от 10 (триплетные состояния) до 10" с (синглетные состояния) При импульсном лазерном УФ облучении второй квант, как правило, поглощается молекулой в низшем синглетном возбужденном состоянии, что приводит к образованию высших синглетных возбужденных состояний Сочетание лазерного импульса с временной спектроскопич. регистрацией частиц позволяет определить природу образующихся первичных частиц, их квантовый выход, кинетику образования и гибели При действии наносекундных импульсов типична двухквантовая фотоионизация с выбросом электрона в среду Напр, вероятность фотоионизации пирена при поглощении второго кванта равна единице как в полярном р-рителе (метаноле), так и в неполярном (гексане) [c.7]

Синтез. Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов. Первую стадию реакции — переэтерификацию димети.я-терефталата — они изучали по скорости выделения метанола вторую стадию — поликонденсацию бис-(р-оксиэтил)терефта-лата — по изменению вязкости раствора поликонденсата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1). Оказалось, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и кобальта составляла 9,5 и 10,6 ккал/моль соответственно. Наиболее активными катализаторами для обеих стадий реакции оказались соединения тяжелых металлов соединения щелочных металлов значительно менее активны еще менее активны кислоты. [c.119]

В работе [88] изучалась кинетика образования 2,4-динитрофенилпипери-дина при взаимодействии различных 2,4-динитробензолов, замещенных в положении I, с пиперидином в метаноле при 0,0°. Показано, что константы [c.59]

Первая стадия — денитрозирование (реакция 2), вторая —электро-фильное замещение в ароматическом ядре (реакции 3—5). Предполагают [9], что наиболее медленной стадией, определяющей об- шую скорость процесса, является образование а-комплекса из я-комилекса— реакция 4. Она имеет кислотпокаталитический характер н протекает по 5г2-мехапизму. Перегруппировку обычно осуществляют в среде спирта (метанол, этанол), иногда в смеси с хлор сод ержапдим растворителем и в присутствии НС1. Изучение кинетики [10, ll]j показало, что реакция имеет первые порядки по N-нитрозодифепиламину и хлористому водороду. [c.70]

С достоверностью можно сказать, что ни один из исследователей при изучении кинетики на цинк-хромовом катализаторе не учитывал образование побочных продуктов. В то же время установлено, что большинство примесей получается в результате дальнейших превращений метанола и скорее всего на тех же активных центрах. Даже если не принимать во внимание возможность влияния примесей на скорость синтеза метанола, они во всех случаях снижают количество реально образующегося метанола, искажая действительные данные. Скорость образования побочных продуктов и их концентрация (о чем можно судить по составу метанола-сырца) аначительно меняются в зависимости от состава газа, времени контакта и температуры. Именно этим можно объяснить и соответствующее изменение константы скорости образования метанола з- з. [c.46]

Механизм и кинетика. Для образования метанола на цинк-хромовом катализаторе предложено несколько механизмов. Лучше всего согласуется с экспериментальными данными механизм, согласно которому промежуточным продуктом является формальдегид. Реакция идет на поверхности катализатора (на активных центрах Ь). Там адсорбируются молекулы реагентов и образуются хемосорбированные соединения радикального типа хемосорбиро-ванный водород диссоциирует при этом на атомы. Процесс можно записать так [c.40]

Ранее при исследовании путей образования СОа (реакция (V.XI)) использовали ацетальдегид, меченный в карбонильной группе. Для изучения механизма образования метанола, очевидно, необходимо было иметь ацетальдегид с меткой в метильной группе. Кинетика окисления пропилена показана на рис. 79. Концентрации, удельные и общие активности ацетальдегида, метанола, формальдегида, окиси и двуокиси углерода как функции времени показаны на рис. 80, из которого видно, что в периоде индукции концентрации всех п]эодуктов кроме ацетальдегида равны нулю. Концентрация ацетальдегида зюстоянна и равна начальной. Начиная с момента времени, равного 100 сек, концентрации всех продуктов увеличиваются. Концентрация ацетальдегида сначала достигает максимума и затем уменьшается. Из рис. 80 видно, что в конце реакции скорость расходования ацетальдегида превышает скорость его образования, как это было уже показано ранее [29]. [c.98]

Комплексы с переносом заряда. Влияние образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) на кинетику реакций в растворе можно проиллюстрировать на примере сольволиза тетрахлорфталевого ангидрида (VII) в метаноле в присутствии Ы,Н-диметиланилина (VIII), п-диметоксибензола (IX) или пиридина (X) [151 [c.77]

Несоответствие результатов, полученных в работах[ 1. А. А. Краснов, Газовое дело, № 12, 1966 2. А. А. Краснов, Б. В. Клименок, Кинетика образования гидрата пропана в присутствии метанола, здесь же 3. А. А. Краснов, Б. В. Клименок. К вопросу о влиянии низших спиртов на кинетику гидратообразования, здесь же] с общепринятым мнением о низших спиртах, как об ингибиторах гидратообразования, объясняется в работе [3] тем, что с ингибированием гидратообразования ошибочно отождествляется растворение кристаллогидратов. [c.245]

Не менее существенное влияние на кинетику процесса конденсации фенола с формальдегидом оказывает метанол, в силу ряда причин неизбежно присутствующий в тех пли иных количествах в составе реакционной смеси. Эти причины состоят в следующем во-первых, вследствие того, что при производстве формальдегида в качестве исходного сырья используют метанол, последний всегда попадает, пусть в небольших количествах, в состав конечного продукта во-вторых метанол образуется — особенно интенсивно в щелочной среде — в результате диспропорционнрования (реакция Канниццаро) наконец, в-третьих, метанол вводят в концентрированные водные растворы формальдегида для их стабилизации за счет образования гемиформалей (3.4) — обрыв цепи препятствует образованию выпадающего в осадок малорастворимого полимера. Днформали в этих условиях (в нейтральной или слабокислой среде) не образуются. [c.45]

В качества основы для расчета были использованы данные о кинетике образования карбинола лахитового зеленого в воде и его метилового э( яра в метаноле (при 25°С константы скотости составляют соответственно 2,20 ЬГ с и1,22=10 Г [c.90]

Справедливость постулированного механизма подтверждена исследованием кинетики реакции метанола с Н28 в безградиентных условиях. Для реакции в присутствии кислотных алюмооксидных катализаторов предложена [14-16, 59, 61] упрош1енная схема механизма, в которой пренебрегают образованием небольших количеств СО, СО2 и СН4 и предполагают быстрое протекание стадий метоксилирования поверхности, хемосорбции Н28, метантиола, метанола, десорбции продуктов, а также учитывают возможность блокировки поверхности водой [c.23]

Важность платины как катализатора электроокисления низкомолекулярного топлива (этилена, метана, пропана, метанола, муравьиной кислоты, гидразина и т.п.) породила обширную литературу по окислительным свойствам самой платиновой поверхности. Большинство работ было выполнено хорошо известными электрическими методами, включая быстрый сдвиг потенциала [65], анодную и катодную потен-циодинамическую развертку [64, 92, 93] и гальваностатические анодную и катодную кривые заряжения [64, 90, 94, 96, 98]. Изучался также рост окисных пленок во времени [64], Обнаружено, что между процессом анодного образования поверхностных окисных пленок и обратным процессом восстановления существует значительное запаздывание [65, 91, 93]. Поверхностный окисел может действовать и как ингибитор [99], и как сореагент [100] в зависимости от типа окисляющихся молекул и от электродного потенциала (см. обзор [101]). Поведение и свойства окисных пленок играют существенную роль в кинетике и механизме электрокаталитического восстановления кислорода, которое в зависимости от потенциала может протекать на поверхности, покрытой адсорбированными кислородсодержащими интермедиатами. Из предыдущих замечаний следует, что весьма важно иметь еще один источник сведений об окисных пленках, который бы дополнил различные электрические методы. Однако результаты эллипсометрических исследований, являющиеся таким источником, неоднозначны. [c.438]

Природа растворителя оказывает большое влияние на скорость и порядок гомогенных химических реакций. Еще в 1890 г. Меншуткин изучал кинетику реакции триэтиламина с иодэта-ном в 23 растворителях в этой классической работе впервые было показано, что скорость реакции в очень большой степени зависит от выбора растворителя. Так, в диэтиловом эфире, бензоле, метаноле и бензиловом спирте скорость образования четвертичной соли была выше, чем в н-гексане, соответственно в 4, 36, 280 и 742 раза [30]. Следовательно, путем подбора соответствующего растворителя можно существенно ускорить или замедлить химическую реакцию. Очевидно, что этот факт чрезвычайно важен как в лабораторных исследованиях, так и в химической промышленности. В отдельных случаях путем простой замены растворителя удавалось повысить скорость реакции примерно в 10 раз ( ) [31]. В этой связи становится понятной (важность эмпирических правил и теорий, позволяющих выбрать наиболее подходящий для планируемой реакции растворитель. [c.182]

Подробнее всего кинетика и механизм окисления спиртов изучены на окисных катализаторах. Согласно [126], реакция окисления метанола в формальдегид на железо-молибденовом окисном катализаторе протекает по схеме попеременного восстановления— окисления поверхности. Стадия восстановления сложна и включает, по-видимому, промежуточное образование поверхностного комплекса типа алкого-лята [127[. [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология