ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез метанола и спиртов С2—С4 из оксида углерода и водорода из "Технология синтетического метанола" Возрастающая потребность в нефти при ограниченности ее ресурсов и быстром росте цен выдвигает на первый план в настоящее время проблему экономии нефти за счет синтетических высокооктановых добавок, получаемых из сырья ненефтяного происхождения (природный газ, уголь, торф, сланцы, промышленные и сельскохозяйственные отходы, природные карбонаты и вода). К таким добавкам относятся метанол и спирты Сг—С4. [c.203] Метанол используется в качестве высокооктановой составляющей топливных композиций, а спирты, в частности 2-метил-пропанол-1—в качестве составляющей, стабилизирующей топливо против расслаивания [166—168]. При добавках спиртов к моторным топливам решаются такие проблемы, как экономия, топлив, снижение уровня токсичности выхлопных газов и, соответственно, снижение загрязнения окружающей среды, повышение качества базовых моторных топлив, особенно его октанового члсла. [c.203] Для обеспечения народного хозяйства спиртовой композицией в необходимом количестве разрабатывается технология совместного получения метанола и спиртов С2—С4, сырьем для производства которых служит природный газ, а в перспективе — уголь. При синтезе метанола и спиртов С2—С4 одновременно протекают реакции образования других спиртов, эфиров, диоксида углерода, воды, углеводородов — этана, пропана и других. [c.203] Как видно из табл. 6.2, все реакции экзотермичны и протекают со значительным уменьшением объема (кроме реакции 6.8). Равновесный выход как полезных, так и побочных соединений увеличивается с ростом давления и снижением температуры. По данным изменения изобарных потенциалов от температуры установлено, что наиболее вероятно протекание реакций 6.4, 6.7—6.9. [c.203] В отличие от термодинамически возможных выходов продуктов этих реакций в реальных условиях преобладает метанол. При повышении температуры в интервале 300—400 °С зависимость изменения выхода метанола имеет экстремальный характер, а выход метана, диоксида углерода, воды и 2-метилпропано-ла-1 при этих же условиях непрерывно повышается (рис. 6.6 давление 19,6 МПа, соотношение Н2 СО = 2,9, объемная скорость газа 15,5-10 ч ). С повышением температуры равновесная концентрация и реальный выход диоксида углерода сближаются, а при 390—400 °С практически совпадают. Это свидетельствует о том, что реакция 6.8 (см. табл. 6.2) при данном составе газа при 390—400 °С протекает в равновесных условиях. [c.203] С повышением соотношения Нг СО в газе, поступающем на катализатор, выход метанола проходит через максимум, а выходы 2-метилпропанола-1, метана и диоксида углерода непрерывно снижаются, причем количество образовавшегося диоксида углерода снижается особенно резко. Таким образом, как и в случае влияния температуры, закономерности образования метанола, с одной стороны, и 2-метилпропанола-1, метана, диоксида углерода, с другой, от соотношения Нг СО имеют разный характер. [c.204] Это обусловлено более интенсивным -протеканием реакции 6.8 в обратном направлении. [c.205] Выход метанола с ростом концентрации диоксида углерода при отношении Нг СО = 2,9 снижается (см. рис. 6.8). Известно, что в зависимости от соотношения Нд СО с повышением концентрации диоксида углерода в исходном газе выход метанола меняется по-разному при Н2 СОс4 выход снижается, при Н2 СО = 6 — практически не изменяется, а при Н2 СО = 10 — возрастает [93. [c.205] В работе [104] предполагалось, что катализатор синтеза метанола под воздействием реакционной среды в процессе формирования приобретает две формы — окисленную и восстановленную. При адсорбции оксида углерода на окисленных центрах образуется метанол, а при адсорбции на восстановленных центрах— спирты и углеводороды. Действительно, состояние оксида цинка в цинк-хромовом катализаторе в значительной степени определяет производительность и селективность процессов гидрирования оксидов углерода, причем суш,ественную роль оказывает отношение стехиометрического (окисленная поверхность) к нестехиометрическому цинку (восстановленная поверхность). В процессе формирования и эксплуатации, а также под воздействием реакционной среды на поверхности катализатора меняется соотношение окисленных и восстановленных активных центров. В зависимости от их соотношения меняется и селективность процесса синтеза метанола и спиртов Сг—С4. Так, при дозировании диоксида углерода в восстановительную среду Нг—СО резко увеличивается производительность цинк-хромового катализатора по метанолу, что, по-видимому, связано с образованием дополнительных окисленных активных центров и ускорением лимитирующей стадии — хемосорбции водорода [87]. [c.205] Можно предположить, что в процессе совместного синтеза метанола и спиртов Сг—С4 образование метанола (реакция 6.1) протекает преимущественно на окисленных центрах, а спиртов, метана и диоксида углерода (реакции 6.2—6.4, 6.7, 6.8) —на восстановленных центрах. Реакции образования спиртов (6.2—6.4) и метана (6.7) сопровождаются образованием воды, а реакция образования диоксида углерода (6.8) в зависимости от состава исходного газа и температуры может протекать с образованием или расходованием воды. При протекании реакций 6.2—6.4 и 6.7 выделяется вода, которая в силу высокой адсорбционной способности занимает активную поверхность вс становленных центров катализатора и, соответственно, снижаетскорость образования спиртов Сг—С4. Для удаления воды с поверхности катализатора необходимо интенсифицировать процесс конверсии оксида углерода водяным паром (реакция 6.8). Последнее достигается за счет повышения температуры в зоне катализа и соотношения СО Нг, снижения концентрации диоксида углерода в исходном газе. Таким образом, катализатор и технологические условия должны стимулировать интенсивное протекание двух сопряженных процессов— конверсии оксида углерода (реакция 6.8) и образования 2-метилпропанола-1 (реакция 6.4). При снижении скорости реакции 6,8 снижается и скорость реакции 6.4. [c.206] Сказанное выше о влиянии реакции 6.8 на скорость образования 2-метилпропанола-1 подтверждается экспериментальными данными с повышением температуры (см. рис. 6.6), снижением концентрации диоксида углерода (см. рис. 6.8) и соотношения Нг СО выход 2-метилпро-панола-1 увеличивается. [c.207] При температурах от 400 до 450 °С равновесная и экспериментальная линия параллельны, а при температурах 450 °С экспериментальная линия проходит выше равновесной (рис. 6.9). Разный характер изменения констант от температуры объясняется тем, что до 450 °С диоксид углерода образуется в основном по реакции 6.8, а выше 450 °С он получается и по другим реакциям, например, по реакции 6.9 [235]. [c.207] Опыт ранее эксплуатировавшегося в промышленности процесса получения изобутилового масла на цинк-хромовом катализаторе, промотированном калием, показал, что наиболее опасной (с точки зрения взрывоопасности процесса) является реакция метанирования 6.7. Катализатор готовили смешением оксида цинка с хромовым ангидридом и добавлением в полученную суспензию гидроксида калия. Получали контактную массу следующего состава 2п0-2пСг04-Н20+1,0—1,5% К2О. [c.207] Опасные ситуации прн эксплуатации промышленного агрегата были обусловлены в основном двумя факторами выделением тепла реакции восстановления цинк-хромовых контактов в присутствии солей калия п развитием реакции метанирования (реакция 6,7), особенно при повышенных температурах в присутствии железа, никеля, кобальта— продуктов карбонильной коррозии материала аппаратов и коммуникаций. [c.208] Промышленное получение изобутилового масла осуществляли при температурах 440—460 °С и давлении до 32 МПа. Наличие соединений железа, никеля, кобальта и рутения в катализаторе или в предварительном теплообменнике значительно ускоряло процесс образования метана. Под воздействием реакционной среды и продуктов реакции цинк-хромовый катализатор, промотированный калием, быстро терял свою активность и селективность по спиртам Сг—С4, что вызывало необходимость повышения температуры в зоне катализа [171]. [c.208] Реакционная газовая смесь из зоны катализа с температурой 360—380°С поступает в трубное пространство встроенного теплообменника, в котором охлаждается до 250 °С, и далее поступает в трубное пространство подогревателя воды 5. За счет охлаждения газа до 220 °С питательная вода подогревается от 180 до 200 °С. Далее газ проходит трубное пространство выносного теплообменника 3, в котором охлаждается до 110°С при этом частично конденсируются пары метанола, спиртов С2—С4 и вода. [c.210] С целью рационального и экономически обоснованного использования углеводородного сырья разрабатываются малоотходные, энерготехнологические, автономные по потреблению тепла процессы. К таким процессам можно отнести интегральные схемы, предусматривающие комплексную переработку исходного сырья и отходов производства. [c.211] При производстве аммиака в качестве отхода образуется диоксид углерода, который можно использовать при получении карбамида. При производстве ацетилена термоокислительным пиролизом природного газа образуется отходящий синтез-газ, содержащий оксиды углерода и водород, используемые в процессе синтеза метанола. Пр-и производстве уксусной кислоты карбонилированием метанола образуется отходящий водород, который можно использовать для процессов гидрирования, восстановления и очистки газообразных и жидких углеводородов от соединений серы. [c.211] Вернуться к основной статье