ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Колебания ядер в молекулах из "Квантовая механика" К сумме квадратов. В этом случае оператор Гамильтона, определяющий колебательные движения ядер, можно преобразовать к сумме операторов Гамильтона, т. е. [c.645] Колебательные состояния молекул можно классифицировать по их свойствам симметрии так же, как и электронные состояния. Прежде всего колебания молекул разделяются на вырожденные и невырожденные. К невырожденным колебаниям относятся такие колебания, при которых каждой частоте соответствует только один тип движения ядер. Эти колебания симметричны либо антисимметричны по отношению к различным операциям симметрии, соответствующим точечной группе симметрии равновесной конфигурации молекулы. Другими словами, невырожденные колебания относятся к одномерным неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. При невырожденных колебаниях ядра в молекуле движутся вдоль прямых линий. [c.645] Если одной частоте соответствует несколько типов независимых движений ядер, то такие колебания называЕотся вырожденными. Вырождение (за исключением маловероятного случайного совпадения частот) обусловлено свойствами симметрии молекулы. При преобразованиях симметрии один тип вырожденных колебаний данного типа переходит, вообще говоря. [c.645] В другие типы колебаний той же чйстоты. Только по отношению к некоторым элементам симметрии вырожденные колебания являются симметричными либо антисимметричными, т. е. смещения атомов из положений равновесия либо остаются неизменными, либо меняют знак. [c.646] Определение кратности частот колебаний сложных молекул и свойств симметрии соответствующих колебаний можно осуществить без решения уравнений, характеризующих динамику колебании, если использовать некоторые простые теоремы теории групп. [c.646] С точки зрения теории групп задача определения кратности частот колебаний и их. свойств симметрии сводится к разложению полного представления произвольных колебаний ядер молекулы по неприводимым представлениям соответствующей группы симметрии. Последнее эквивалентно более простой задаче разложения характера полного представления колебаний по характерам неприводимых представлений соответствующей группы симметрии. [c.646] Характеры неприводимых представлений точечных групп симметрии указываются в таблицах (см., например, [29, 127]). Характер представления, соответствующего всем возможным движениям ядер молекулы, определяется следующим образом. Каждому ядру сопоставляется три взаимно ортогональных смещения у1, г от положения равновесия и исследуются свойства преобразований этих смещений при последовательном применении всех элементов симметрии данной группы. [c.646] Поскольку характеры представлений равны сумме диагональных элементов матрицы преобразования, то при вычислении характеров всех возможных движений ядер надо учитывать только те ядра, положения равновесия которых остаются на месте при данном преобразовании. Ядрам,. которые меняются местами при данном преобразовании, соответствуют недиаго-нальные элементы матрицы преобразования, не дающие вклада в характер представления. [c.646] Таким же образом можно определить характеры представлений всех возможных движений ядер молекулы для других элементов симметрии. [c.647] Чтобы вычислить характеры представления колебательных движений ядер в молекуле, надо вычесть из определенных выше характеров всех возможных смещений ядер характеры, соответствующие поступательным движениях Т , Ту, Т и трем вращениям Яу, Яг молекулы как целого. Характеры поступательных движений Т) и вращений (/ ) обычно указываются в таблицах (см., например, [127] и табл. 18, 19). [c.647] Следовательно, из трех возможных простых колебательных движений ядер в молекуле воды два колебания относятся к совершенно симметричному представлению Л, и одно относится к представлению В . Все три колебания имеют разные частоты (как показывает эксперимент, эти частоты в обратных сантиметрах соответственно равны 3652, 1595 н 3756), так как группа имеет только одномерные представления. Все другие типы колебательных движений ядер молекулы соответствуют суперпозиции (многофононные колебания) этих простых колебаний. [c.649] В последней строчке таблицы приведены характеры %v колебательных движений. Разлагая Хи по характерам неприводимых представлении, имеем х = 2Л [-+-2 . Следовательно, в молекулах XY3 возможны по два типа колебаний симметрии Л1 и . Колебания типа Е двукратно вырождены. Таким образом, нормальные колебания в молекулах XY3 соответствуют двум разным частотам полностью симметричного представления Л и двум частотам двукратно вырожденных колебаний типа Е. В случае молекулы NH3 такими частотами (в единицах см ) соответственно являются 3337, 950, 3414, 1628. [c.649] Вернуться к основной статье