Колебания ядер в молекулах

Вычислим сумму по состояниям и термодинамические свойства для одноатомного твердого тела. Атомы (ядра) кристаллической решетки твердого тела образуют локализованную систему, и можно вычислить сумму по состояниям Z с помощью суммы по состояниям Q частицы без учета требований симметрии. Каждый атом данной решетки имеет три степени свободы, причем колебания в каждом из трех направлений можно считать равноправными. Поэтому естественно рассмотреть сначала систему из N одномерных гармонических осцилляторов. Такая система представляет интерес не только для вычисления термодинамических свойств одноатомного твердого тела, но также и для вычисления вклада, обусловленного колебаниями ядер в молекулах, в термодинамические свойства газа. Уровни энергии гармонического осциллятора определяются формулой (см. табл. 1) [c.302]

В связи с тем, что большее число молекул переходит с нулевого уровня на уровень а=1, в этом участке спектра полоса будет наиболее интенсивная. Количество молекул, переходящих на более высокие уровни, резко убывает, что уменьшает интенсивность рядом стоящих полос поглощения. Следовательно, в случае ангармонических колебаний получается ряд полос, из которых наиболее четко выделяется основная полоса (основной тон). Зная из опытных данных частоты двух линий в полосе, например, основного тона и обертона v. , можно по уравнениям (I, 176) вычислить фактор ангармоничности а и собственную частоту колебаний ядер в молекуле. Наиболее простыв колебательные спектры получаются для двухатомных молекул. Так, например, для молекулы НС1 а = 1,618-10-2 и Vo=8,96-10 се/с-1. [c.70]

Если предположить, что колебания ядер в молекуле совершаются по гармоническому закону и не учитывать вращения молекулы как целого и вращательно-колебательного взаимодействия, а [c.132]

Очень важно при поиске предварительной модели установить однозначность структурного определения. Иногда сложный характер колебаний ядер в молекуле, а также погрешность при нахождении молекулярной составляющей интенсивности рассеяния не позволяет это сделать на основании данного структурного эксперимента. Так, например, при исследовании плоских или линейных фрагментов молекулы (с точки зрения одного структурного эксперимента) равновероятны линейная модель с низкими частотами и угловая — с высокими. Пробные значения средних амплитуд колебаний могут быть в некоторых случаях оценены по спектральным данным или заимствованы из изученных соединений, содержащих те же пары ядер. Приближенные значения параметров выбранной модели (или моделей) уточняют на следующей стадии структурного анализа. [c.149]

Это означает, что, например, при изменении энергии колебаний ядер в молекуле электронная энергия системы остается неизменной. Уравнение (7.2) с учетом (7.1) примет вид [c.160]

Для молекулы водорода из спектральных данных найдено Го-74,142 пм и -4,4780 )В (см. табл. 1.8). Нулевая энергия колебаний ядер в молекул г водорода, которая содержит наиболее легкие ядра, сравнительно велика, она составляет [c.81]

Атомы и ионы нельзя рассматривать как несжимаемые шары, лежащие неподвижно, соприкасаясь друг с другом. Мы знаем (стр. 31, 150), что даже при температуре абсолютного нуля происходят колебания ядер в молекулах и кристаллах. Во многих случаях электронная плотность падает практически до нуля на расстояниях, меньших, чем радиусы атомов и ионов с Другой стороны, расстояние, на котором проявляется действие атома или иона на другие частицы, может быть значительно большим его условного радиуса. Наконец, размеры атомов и ионов зависят от их взаимодействия со своими соседями. [c.80]

Таким образом, для того чтобы решить задачу о движении ядер, необходимо, во-первых, рассчитать (в приближении Борна—Оппенгеймера) ППЭ соответствующего электронного состояния в окрестности минимума, во-вторых, аппроксимировать эту ППЭ в окрестности минимума параболоидом (гармоническим потенциалом) и только после этого решать задачу (5.21) о колебаниях ядер в молекуле. Несмотря на столь многие допущения, к которым приходится прибегать в таких расчетах, вычисленные указанным способом частоты (энергии) колебаний для низших пяти-шести колебательных уровней достаточно хорошо совпадают с экспериментальными значениями. Рис. 5.10 показывает близкое соответствие вычисленного гармонического и найденного экспериментально ангармонического колебательного потенциала для молекулы Н—С1. В табл. 5.1 представлены рассчитанные в гармоническом приближении с использованием метода ЛКАО МО Рутаана частоты колебаний для четырехатомной молекулы формальдегида СН2=0, значения которых сопоставлены с экспериментальными. [c.170]

Что касается электронов, возникает вопрос о том, какая доля из их общего числа сохраняет свою преимущественную связь с определенным ядром и сколько электронов следует считать находящимися на новых молекулярных орбиталях, принадлежащих ядерному скелету молекулы в целом. Даже в простейшем случае двухатомной молекулы нельзя говорить о зафиксированных энергетических уровнях различных состояний молекулы, так как при изменениях межъядерных расстояний (при колебании ядер в молекуле, при ее растяжении от центробежной силы при молекулярном вращении) энергия связи делается переменной величиной и вместо фиксированного энергетического уровня следует представлять себе потенциальную кривую с определенной глубиной связевого минимума на ней, отвечающего энергии диссоциации. Таким образом вместо набора уровней возбужденных атомных состояний даже в простейшем случае для двухатомных молекул получается набор потенциальных кривых, а вместе с ним и большая серия принципиально новых правил, определяющих вероятности переходов с одной кривой на другую в тех или иных условиях. Для многоатомных молекул речь идет уже в свете потенциальных поверхностей. [c.128]

Энергия кванта инфракрасного излучения (приблизительно от 60 до 8 кДж/моль) сопоставима с энергией колебаний ядер в молекулах и кристаллах и с энергией теплового движения молекул как целого. Инфракрасная спектроскопия дает очень важную для химика информацию о частотах колебаний ядер, зависящих от строения молекул и кристаллов и от прочности валентных связей. Частоты колебаний определенной пары химически связанных атомов, или так называемых валентных колебаний, обычно лежат в определенных пределах. Например, частоты колебаний С—Н имеют различные диапазоны, зависящие от остальных связей атома углерода, что часто позволяет определять наличие соответствующих групп в органическом соединении [c.466]

Колебания ядер в молекулах [c.644]

КОЛЕБАНИЯ ЯДЕР В МОЛЕКУЛАХ Г)45 [c.645]

Энергия квантовых переходов, сопровождающихся изменением состояния колебаний ядер в молекулах (колебательный спектр), соответствует длинам волн от 2 до 100 мкм. Правила отбора для переходов между колебательными уровнями с волновыми функциями 41 1, и -фц определяются условиями, при которых отличны от нуля матричные элементы типа [c.663]

Для иллюстрации вышесказанного определим активные в инфракрасной области спектра колебания молекулы воды. В 133 было показано, что из трех основных частот колебаний ядер в молекуле воды две частоты относятся к представлению Л[ и одна — к представлению В . Учитывая, что характеры пре,оставлений координат х, у, 2 совпадают с характерами трансляций Тх, Ту, Т , и используя табл. 18, мы убедимся, что все эти частоты активны в инфракрасном спектре, так как представление Л[ совпадает с представлением г, а представление Ву совпадает с представлением х. [c.664]

Ev — энергия колебаний ядер в молекуле, а функция .....дп)—Ее [c.83]

Молекула представляет собой систему, состоящую из электрически заряженных частиц (ядер и электронов), связанных определенными взаимодействиями. С классической точки зрения движение электронов в поле ядер, колебания ядер в молекуле и вращение молекулы как целого являются периодическими движениями и вектор дипольного момента молекулы должен быть периодической функцией времени. [c.287]

Поэтому здесь будет рассмотрено уравнение Шредингера для электронного состояния молекулы. При составлении его исходят из приближения Борна—Оппенгеймера, полагая справедливым. следующее колебания ядер в молекуле происходят настолько медленно по сравнению с движением электронов, что они не влияют на электронные состояния молекул. В каждый данный момент можно считать ядра неп0движньпк1и. Следовательно, оператор Гамильтона для молекулы не зависит от координат ядер, а только от фиксированного расстояния Ry g между ними (рис. 30, а). Во внимание принимаются лишь координаты электронов. Теперь несложно записать уравнение для простейшей из молекул — молекулярного иона Н , содержащего один электрон и два ядра. Для, одного электрона в атоме водорода оператор Гамильтона (или гамильтониан) имеет вид [c.81]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимное влияние движения электроиов и колебаний ядер в молекуле. Обычно характеризуется величиной изменения этого взаимодействия при переходе от равновесной конфигурации (либо к.-л, иной выделенной конфигурации ядер) к любой другой, а также величиной соответствующих неадиабатич, поправок (см. Адиабатическое приближение). [c.701]

Говоря о поляризации среды Р(г), мы здесь подразумеваем так называемую динамическую поляризацию, а не ее среднее равновесное значение (Р(г)) (угловыми скобками обозначено квантово статистиче ски усредненное значение поляризации). Чтобы пояснить разницу между этими понятиями, напомним, что, например, в отсутствие внешнего поля О среда в общем не поляризована ((Р (г)) = 0), в то время как Р (г) в каждый данный момент времени может быть отлична от нуля из-за движешта электронов и колебания ядер в молекулах среды (вследствие ангармоничности колебательного движения). На языке статистической физики динамической поляризации соответствует флуктуационная поляризащи, обусловленная тепловым движением частиц среды. Если внешнее поле не слишком велико (обычно меньше, чем 10 + 10 В/см), средняя поляризащи (Р(г)) пропорциональна Е. [c.165]

Число электронно-колебательных полос определяется [равилами отбора, а их интенсивность — интегралами. ипольных моментов соответствующих электронно-колеба-ельных переходов молекулы. Йнтегралы дипольных мо-1ентов перехода зависят от относительного положения юверхностей потенциальной энергии электронных состоя-[ий и факторов, вытекающих из принципа Франка — Лондона. Этот принцип утверждает электронные пере- оды происходят столь быстро, что за время такого пе-)ехода ( 10 1 сек) ни положение, ни скорости атомных дар не могут сколько-нибудь заметно измениться (пе-)иод колебания ядер в молекуле сек). Действие [c.29]

Упражнение. Покажите, что принцип Борна —Оппенгеймера представляется правдоподобным на основании следующих соображений. ЯдРа в молекулах всегда колеблются. (Если даже молекула находится при 0° К, все равно происходят также колебания, обусловленные нулевой энергией если молекула находится при температуре выше 0° К, происходят колебания, обусловленные тепловой энергией.) Таким образом, колебания эквивалентны переменному возмущению, накладывающемуся со скоростью а раз в секунду, где а —частота колебания. Разность энергий между электронными (.остояииями oJ имеет обычно порядок в несколько электрон-вольт, а большинство колебаний ядер в молекулах имеют частоты в инфракрасной области меньше 2000 см — 6 1013 срк . Найдите и сравните порядки величин а и Ец /Гг. [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология