ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термокомпрессия из "Техника высоких давлений в химии" Для получения за счет тепла сверхвысоких давлений можно идти двумя путями. Во-первых, пользуются для этого повышением давления в результате плавления и нагревания в постоянном объеме веществ, которые при плавлении в нормальных условиях увеличивают свой объем и обладают большим коэфициен-том температурного расширения. В этом случае установку или отдельный аппарат предварительно охлаждают и затем, для создания давления, нагревают. Опыты при этом, как правило, проводятся при комнатных и повышенных температурах. [c.168] Второй путь — это охлаждение жидкостей, увеличивающих свой объем при замерзании. Этот способ требует непременного отвода тепла от сосуда и применяется при исследовании свойств вещества при низких температурах. [c.168] Термокомпрессоры с подводом тепла предназначаются, как указано выше, для создания давления при исследованиях, требующих комнатных и более высоких температур. На основании данных о сжимаемости, коэфициенте температурного расширения и увеличения объема при плавлении нетрудно определить величину давления, которое может быть получено при нагревании. [c.168] Рассмотрим в качестве примера случай, когда в качестве рабочей жидкости взят этиловый спирт, замерзающий при температуре —117°. [c.168] Охлаждаясь до температуры затвердевания, этиловый спирт уменьшается в объеме примерно на 15,5% и, кроме того, при замерзании объем его уменьшается еще на 3,5% (по отношению к объему при 20°). Таким образом замерзший спирт занимает 81% того объема, который он имел при 20° и атмосферном давлении. При нагревании стального сосуда до комнатной температуры емкость его увеличивается приблизительно на 0,6%. [c.168] Этому уменьшению объема соответствует давление около 6000 ат. Если замораживать спирт под давлением 6000 ат, то при нагревании сосуда в нем создается давление 12 000 ат. [c.168] Схема термокомпрессионной установки. [c.169] На рис. 88 показана схема установки, в которой давление создавалось термическим способом [64]. Бомба III служит реактором, наполненным той жидкостью, с которой проводится опыт. Бомба //, являющаяся второй ступшью термокомпрессора, заполняется низ-козамерзающей жидкостью (спирт, пентан, легкий бензин). [c.169] Этой же жидкостью заполняются манометры, коммуникация и бомба / — первая ступень компрессора, которая должна иметь сравнительно большую емкость. [c.169] Бомба / охлаждается так, чтобы она была полностью заполнена замороженной жидкостью, после чего ее нагревают до необходимой температуры, например до точки кипения воды. [c.169] При этом следят по манометру за давлением, которое не должно превышать допустимой величины. Когда давление во всей системе достигнет этой величины, необходимо начать охлаждение бомбы II, не прекращая нагревания бомбы I, так, чтобы давление во всей системе оставалось постоянным. После того, как вся жидкость в бомбе II замерзнет, бомбу / отключают от установки замораживанием капилляра IJ, а бомбу II нагревают до максимально допустимой температуры. Если развившееся при этом давление недостаточно велико, то, заморозив капилляр U2, снова охлаждают бомбу II и, перегнав в нее из бомбы / еще некоторое количество жидкости, повторным нагреванием бомбы// достигают большого давления в реакторе. [c.169] В такой установке, пользуясь бомбой I, рассчитанной на максимальное давление 1000 ат, легко удавалось получить за один прием — 3500 ат, несмотря на большое вредное пространство, создаваемое манометрами и коммуникацией. [c.169] При наличии жидкостного насоса или мультипликатора, целесообразнее заменить ими бомбу /, охлаждение и нагревание ко--торой (даже однократное) требует времени и расхода охладителя. Если перед реактором II (рис. 89) установить ртутный затвор, а сам реактор и часть затвора заполнить газом от баллона или компрессора, то на установке можно проводить опыты с газами. [c.169] Принцип получения давления довольно прост. В толстостенную бомбу помещают объект, подвергающийся исследованию, а весь свободный объем бомбы заполняется веществом, которое увеличивает свой объем при переходе из жидкого состояния в твердое (например водой). При понижении температуры жидкость затвердевает, а так как стенки бомбы препятствуют увеличению объема, то внутри бомбы создается давление. Кроме того термическое сокращение объема сосуда обычно больше, чем затвердевшей жидкости, благодаря чему можно дальнейшим охлаждением значительно повысить давление. Пользуясь этим методом, можно получить следующие давления в сосуде из бериллиевой бронзы для воды порядка 3000 ат, висмута — 8000 ат, галлия — 9000 ат [81]. [c.170] Запаянные ампулы. Для изучения химических процессов, протекающих при высоких давлениях и температурах, иногда удобен метод запаянных стеклянных ампул. Реагенты запаивают в толстостенной ампуле, нагревание которой повышает давление и способствует протеканию реакции. [c.170] Если исходные вещества газообразны или сильно летучи при комнатных температурах, их замораживают, эвакуируют остаточный объем в ампуле, запаивают ее и вместе с другими ампулами помещают в специальный термостат. [c.171] После окончания реакции ампулу вновь замораживают, затем вскрывают и анализируют ее содержимое. О величине возникающего при нагревании давления судят косвенным путем, — по свободному объему ампулы. [c.171] К положительным сторонам этого метода следует отнести сравнительно высокую коррозионную устойчивость стекла, обеспечивающую отсутствие побочных процессов и загрязнений конечного продукта. Кроме того, эта методика не требует специальной аппаратуры для работы под давлением, довольно проста и позволяет поставить большое число опытов при небольших количествах исходных веществ. [c.171] Указанный метод может быть применен в тех случаях, когда известно, что процесс практически не идет при комнатной температуре, что анализ продуктов возможен в малых навесках и что число компонентов реакции невелико. [c.171] Кричевский с сотрудниками [77], пользуясь этим методом, изз ил кинетику некоторых химических процессов. Предельным давлением для стеклянных ампул он считает 200 ат. Однако, помещая ампулы во вращающийся автоклав или автоклав с мешалкой, можно для некоторых процессов значительно превысить указанное давление за счет компенсации растягивающих напряжений в Стеклах ампулы сжимающими напряжениями, вызываемыми наружным давлением. Величина давления в автоклаве поддерживается при этом в соответствии с давлением в ампулах при помощи открывания вентиля или автоматически, загружая для этого в автоклав вещество, упругость паров которого создает давление в автоклаве, близкое к давлению внутри ампул. [c.171] Вернуться к основной статье