ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика гидрогенизационных процессов из "Химия и переработка угля" Глубокое изучение механизма превращений органической массы угля является необходимым условием для разработки новых высокоэффективных процессов гидрогенизации, выяснения оптимальных технико-экономических условий проведения процессов в зависимости от состава исходного сырья, создания новых видов оборудования и выбора конструкционных материалов. [c.197] Исследование последних лет позволило установить, что процесс ожижения ОМУ осуществляется по более сложному механизму и состоит не только из последовательных реакций [27]. [c.197] Учитывая сложность проведения сопоставительного анализа имеющихся литературных данных из-за различия в составах используемых углей и глубине их превращения, отсутствие данных об обратимости протекающих превращений, значительное различие условий проведения экспериментов (температура, время контакта, используемое оборудование и т. д.), рассматриваемые ниже работы сгруппированы в зависимости от времени контакта, состава исходного сырья и глубины его превращения. [c.197] Кинетика при малых временах контакта. Изучение превращений угля при малых временах контакта имеет большое значение для выбора оптимальных режимов работы подогревателя и разработки перспективных двухстадийных гидрогенизационных процессов, например процесса 1Т5Ь [28]. [c.197] Результаты экспериментов, проведенных при малом времени контакта, заметно отличаются от данных, полученных при более длительных опытах. Характер изменения концентрации преасфальтенов позволяет считать, что реакция образования этого компонента имеет порядок выще первого. [c.198] Авторы считают, что при контакте с горячим растворителем уголь практически мгновенно распадается на более мелкие фрагменты У1 и У2, которые могут либо непосредственно превращаться в масло (М), либо соединяться с ним и образовывать преасфальтены (П) или асфальтены (А). Последние реакции позволяют объяснить тот факт, что в присутствии слабого донора водорода (рисайкла) концентрация масел достигает минимума на 2—4-й минуте реакции. Все реакции имеют первый порядок относительно каждого из реагентов (табл. 6.4). В таблице приведены значения констант скоростей этих реакций, имеющих место в случае растворения битуминозного угля при 450 °С. [c.199] Работами Петракиса показано, что концентрация свободных радикалов, способных взаимодействовать с донорами водорода, углем и молекулами растворителя, играет важную роль в процессах ожижения угля. Подобные же выводы можно сделать и на основании данных других авторов [33], показавших, что стабилизация фрагментов угольного вещества в первую очередь протекает в результате диспропорционирования водорода. Поэтому в экспериментах с малым временем контакта суммарное давление и состав используемых газов (водород или инертные газы) ке оказывают заметного влияния на ход процесса [32]. [c.200] Роль состава и структуры угля. В большинстве последних исследований по изучению кинетики превращения угольного вещества в условиях гидрогенизационных процессов авторы исходят из того, что исходная органическая масса подвергается быстрому распаду на мелкие высокоактивные фрагменты. Направленность и интенсивность превращения этих промежуточных соединений в значительной степени зависят от природы исходного сырья, поэтому детальное изучение состава и структуры ОМУ необходимо для выбора оптимальных условий проведения процесса. Именно поэтому при создании кинетических схем все чаще вводится стадия мгновенного распада исходного вещества с последующим превращением в более стабильные промежуточные и конечные продукты [31], а в экспериментах применяют метод скоростного нагрева [32]. Любопытно отметить, что и в схеме, разработанной Кронауэром [30], константы скорости первичных реакций превращения угля ( 1—к ) заметно больше, чем у реакций превращения промежуточных соединений (/г5,/ге). [c.200] Дополнительные исследования [34] подтвердили, что эта модель хорощо описывает химизм процесса SR -II. [c.201] Таким образом, введение в кинетическую схему стадии быстрого распада угля позволяет учесть его природу через соотнощения образующихся фрагментов. При этом сам процесс деструкции мало зависит от условий реакции и, по-видимому, не является каталитическим. Об этом, в частности, свидетельствуют результаты работ в Вустерском политехническом институте [35] опыты по гидрогенизации лигнита в смеси с антраценовым маслом на проточной установке показали, что алюмоко-бальт-молибденовый катализатор влияет лишь на состав конечных продуктов и поглощение водорода, но не на первую стадию превращения угля. [c.201] При гидрогенизации углей Канско-Ачинского бассейна при 420 °С, давлении 12,7 МПа как в отсутствие катализатора, так и при контакте с железным, железомолибденовым и рядом полиметаллических катализаторов нами установлены идентичность состава и глубины конверсии исходной ОМУ при малом времени контакта. По мере увеличения длительности эксперимента значения этих показателей изменялись в зависимости от активности и селективности каталитических систем. Эти результаты свидетельствуют о том, что состав первичных продуктов определяется природой исходного сырья, а его дальнейшие превращения протекают в зависимости от активности катализаторов, температуры, давления и других факторов. [c.201] Состав и структура исходного органического вещества определяют активность и размер образующихся фрагментов. Высокомолекулярные и активные продукты могут явиться источником для коксовых отложений. В этом случае необходимо использовать такие условия проведения процесса, чтобы достигалась достаточно быстрая стабилизация этих соединений. [c.201] Кинетика процессов с учетом неполного превращения угля. [c.202] Проведенные по этой схеме расчеты дали вполне удовлетворительную сходимость с опытом. Сопоставление схемы со схемой, приведенной в работе [32], в определенной степени объясняет на первый взгляд несколько противоречивый факт — большую величину констант обратных реакций /г и кд. По-ви-димому, в условиях дефицитности водорода, необходимого для стабилизации угольных фрагментов у1 и у , в качестве такового выступают масла. В соответствии с этим можно объяснить и тот факт, что скорости прямых и обратных реакций превращения угля в преасфальтены выше скоростей остальных реакций. [c.203] В соответствии с этими данными, выход жидких продуктов определяется константами к, кз и к . [c.203] Наиболее обогащенные водородом фрагменты молодых углей являются основным источником образования масел. В результате быстрой деструкции ОМУ в начальный период, при малом времени контакта подобные фрагменты углей дают высокий выход масла [32, 40, 41], причем жидкие продукты сохраняют ароматичность более низкую в сравнении с остатком, который в определенной степени играет роль донора водорода (ароматичность жидких продуктов при 400°С составляет 65— 69%, остатка — 67—84%). [c.203] Развитие работ по изучению кинетики процессов ожижения угля показало, что превращения ОМУ находятся в сложной взаимосвязи с многочисленными факторами. От относительно простых последовательных и параллельных кинетических схем исследователи перешли к достаточно сложным, включающим обратимые превращения, последовательно-параллельным схемам. Причем в последнее время появились тендерщии их дальнейшего усложнения с введением дополнительных переменных, учитывающих гидродинамический фактор и некоторые конструктивные особенности используемой аппаратуры. [c.204] Анализ литературных данных приводит к выводу о перспективности разработки скоростных и двухступенчатых нроцессов переработки угля (возможно с низким давлением на первой ступени), так как процесс превращения угля начинается с быстро протекающего термического распада и практически не зависит от других условий. [c.204] Вернуться к основной статье