ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Заряжение поверхности катализатора при адсорбции компонентов реакции из "Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах" Адсорбция кислорода на металлах и полупроводниках сопровождается электронным обменом между адсорбированной молекулой О и катализаторам. Например, адсорбция кислорода в случае дырочного полуцроводника р-типа (NiO) согаровожда-ется увеличением числа дырок в катализаторе, а в случае электронного полупроводника (ZnO) увеличением числа электронов в решетке. [c.67] Для окислов л-типа (V2O5, ZnO) концентрация свободных электронов в приповерхностном слое будет уменьшаться вследствие перехода электрона от твердого тела к хемосорбированной молекуле О2. Для окислов р-типа (NiO, 112O) концентрация дырок в слоях, расположенных вблизи поверхности, будет возрастать при хемосорбции этих электроноакцепторных молекул. [c.67] Направление перехода электрона зависит от положения уровня Ферми в объеме полупроводника и энергетического уровня хемосорбированной молекулы. Положение уровня Ферми определяет концентрапию дырочного и электронного газа в твердом теле. При хемосорбции, когда электрон или дырка переходят из твердого тела на адсорбированную молекулу, поверхность полупроводника заряжается, и в приповерхностном слое возникает заряд противоположного знака. В результате такого процесса наблюдается искривление энергетических зон вблизи поверхности полупроводника. [c.67] Вследствие искривления зон уровень Ферми на поверхности полупроводника оказывается сдвинутым по сравнению с положением его в объеме на величину Ае. Такое изменение сопровождается изменением концентрации свободных электронов и дырок и вызывает изменение электропроводности Да (чем больше Ле, тем больше Аа). Изменение работы выхода электрона равно Лф = —Ае (если пренебречь влиянием дипольного момента у нейтральной молекулы). Работа выхода электрона изменяется в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами газа. Увеличение работы выхода наблюдается при адсорбции электроноакцепторных, а уменьшение — при адсорбции электроно-донорных молекул на поверхности полупроводника. [c.67] При адсорбции электроноакцепторных молекул полупроводник всегда заряжается отрицательно, а при адсорбции электронодонбр-ных — положительно. Хемосорбция также может вызвать заметное изменение электропроводности полупроводника в случае полупроводника р-типа хемосорбция электроноакцепторных молекул О2 приводит к увеличению электропроводности, а хемосорбция элект-ронодонорных (углеводород) — к ее уменьшению. Изменение работы выхода электрона Аф из твердого тела во время адсорбции позволяет установить знак заряда адсорбированной молекулы. [c.67] Изменение работы выхода электрона при адсорбции кислорода и фурана на ванадий-молибденовых катализаторах разного состава (твердые растворы МоОз в УгОа) представлено на графике рис. 22 [180]. Аналогично другим органическим веществам, фу-ран —донор электронов, а кислород — акцептор. При адсорбции кислорода на серебре и платине также наблюдается отрицательное заряжение поверхности металла. [c.69] Заряжение твердых тел при адсорбции газовых смесей углеводорода с кислородом исследовано мало. При хемосорбции одноименно заряженных частиц на металлах образуются диполи одного знака, и диполь-дипольное взаимодействие препятствует адсорбции. Если же адсорбат образует разноименно заряженные диполи, адсорбция может усиливаться и заполнение поверхности этими молекулами увеличится [178]. [c.69] Эффект взаимного влияния адсорбированных молекул обычно объясняется в рамках электростатической модели. В указанной выше работе [178] предполагается, что вследствие адсорбции происходит изменение электронной плотности металла, которая локализована в слое, прилегающем к поверхности (электронный газ). [c.69] Толщина слоя равна межатомному расстоянию в решетке металла. [c.70] Таким образом, для обоих катализаторов усиление адсорбции и заряжения поверхности при хемосорбции одного газа в присутствии другого наблюдается только при одной из двух возможных последовательностей адсорбции газов, причем для катализаторов селективного и глубокого окисления эта последовательность раз-ная. [c.70] По взаимному влиянию адсорбированных на катализаторе компонентов при окислении пропилена тоже можно четко выделить два класса катализаторов — глубокого и мягкого окисления. Взаимодействие газов с катализаторами в условиях предкатализа следует объяснять образованием кислород-углеводородных комплексов разного строения и заряженных в случае мягкого окисления положительно, а в случае глубокого — отрицательно. [c.71] Процесс адсорбции смесей пропилена и кислорода на окисных системах разного химического состава довольно сложен. Заряжение поверхности и ее заполнение компонентами реакции при их последовательной и одновременной адсорбции не аддитивно по отношению к тем же величинам при адсорбции индивидуальных газов. [c.71] Изменение заряжения при адсорбции доноров и акцепторов электронов можно было бы объяснять взаимодействием разноименных зарядов на поверхности катализатора. Но такая модель неверна, так как прн любой последовательности адсорбции должно было бы одинаково изменяться заряжение поверхности (изменение работы выхода должно быть постоянным), что противоречит экспериментальным данным. Следовательно, измерение заряжения поверхности в совокупности с адсорбционными данными и результатами исследования ИК-спектров поверхностных соединений указывает на образование кислород-углеводородных комплексов на поверхности катализаторов при окислении углеводородов. [c.71] Вернуться к основной статье