ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление на сложных окисных системах из "Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах" Стадийные схемы окисления углеводородов на таких многокомпонентных системах мало отличаются от схем на простых окислах. [c.89] Для выяснения стадийных схем окисления и окислительного аммонолиза пропилена необходимо было установить поведение различных промежуточных продуктов в условиях процесса на молибдате висмута. С этой целью был использован кинетический изотопный метод [201, 202] в состав молекул различных альдегидов Сз вводили изотоп С. Поскольку в условиях окисления альдегиды находятся в реакционной среде в смеси с пропиленом, необходимо было исследовать окисление этих альдегидов в сходных условиях. Поэтому изучали окисление смесей ацетальдегида и акролеина, меченных С, с пропиленом на молибдате висмута (табл. 36). Для сравнения в таблице приведена радиоактивность продуктов окисления этих альдегидов в отсутствие олефина. При раздельном окислении ацетальдегида и акролеина радиоактивность СО и СО2 примерно одинакова, В смеси ацетальдегида с пропиленом это соотношение нарушается, что, вероятно, связано с образованием из олефина других продуктов (кислот, кето-нов), которые сами в большой степени превращаются в СО2, и радиоактивность СО2 понижается. В случае смеси акролеина с пропиленом радиоактивность СО и СО2 остается одинаковой, а неодинаковая радиоактивность акролеина и формальдегида связана с образованием их из немеченного пропилена. [c.90] Во время окисления молекулы альдегидов подвергаются деструкции, и в результате образуются вещества с меньшим числом атомов углерода, например формальдегид, СО и СОа. Представляло интерес выяснить, из каких фрагментов молекулы альдегида образуются эти продукты. Поэтому в молекуле акролеина были помечены изотопом С разные атомы углерода (табл. 37). [c.91] Примечание. Деба дуктов окисления (кислот). [c.91] При окислении акролеина, содержащего С в положении 2, радиоактивность формальдегида составляла всего 5%, что указы-вает на незначительную роль центрального углеродного атома акролеина в образовании НСНО. Относительно малая величина а в опыте с акролеином, содержащим атомы С в положениях 2 и 3 (15%), и рост ее до 40% в опыте с акролеином, содержащим атомы С в положении 1 и 3, указывает на то, что формальдегид в основном получается из карбонильной группы акролеина. Что касается окислов углерода, то они преимущественно получаются из углеродов винильной группы, причем атомы С в положениях 2 и 3 оказываются равноценными для образования как СО, так и СОг. Об этом свидетельствует примерное равенство асо и асо в двух последних опытах. Однако прц окислении акролеина с С в положениях 2 и 3 формальдегид не должен быть радиоактивным, если он образуется из карбонильной группы, а радиоактивность продуктов глубокого окисления (СО и СОа) должна быть одинаковой и составлять примерно половину исходной радиоактивности акролеина (данные в табл. 37 примерно такие же). Такое различие экспериментальных и расчетных данных показывает, что протекает ряд побочных реакций, которые могут изменить распределение радиоактивности в продуктах. Например, формальдегид в условиях процесса окисляется до СО и СОг и это уменьшает их радиоактивность. [c.91] Таким образом, показан путь превращений кислородсодержащих продуктов окисления пропилена на молибдате висмута. На этом катализаторе не образуется акриловая кислота, и поэтому окисление акролеина происходит преимущественно по двойной связи с образованием СО2 и Н2О. [c.92] Другим окислительным превращением пропилена на окисных катализаторах является образование ацетона. Эта сравнительно новая реакция довольно подробно исследована на молибдатах переходных металлов [204]. Для нее предложены три механизма, различающиеся промежуточными соединениями [204, 205]. [c.93] Иследование окисления дейтерированного пропилена на олово-Молибденовом катализаторе с образованием ацетона [206] показало, что процесс протекает с отрывом атома Н от второго атома С в молекуле олефина. Следствием дальнейшего окисления ацетона является образование уксусной кислоты. Замена Н на О у второго углеродного атома приводит к увеличению соотношения ацетон уксусная кислота (при постоянстве суммы этих продуктов), что указывает на трудность отрыва атома В- от молекулы ацетона по сравнению с отрывам атома Н , находящегося в этом же положении. [c.94] Таким образом, образование ацетона протекает через иные промежуточные формы, чем образование акролеина. Механизм и каталитические свойства различных окисных систем для превращения олефинов в кетоны изучены недостаточно, и, вероятно, в ближайшее-время появятся новые работы по этим процессам. [c.94] Важное направление превращения олефинов С4 и С5 — образование из них малеинового ангидрида. Этот процесс в настоящее время имеет промышленное значение, и можно предположить, что в ближайшее время он вытеснит на мировом рынке способ получения малеинового ангидрида из бензола. Поэтому нужно установить механизм этой реакции. [c.94] При окислении бутена-1 и бутадиена-1,3, меченных С, на же-лезо-сурьмяных катализаторах разного состава [208] продукты глубокого окисления образовывались по параллельно-последовательной схеме с участием обоих окисляемых веществ, дающих на поверхности катализатора комплексы с одинаковой реакционной способностью. Авторы предполагают, что комплексы, ведущие глубокое окисление, в зависимости от природы второго участника реакции—кислорода (хемосорбированный или из решетки) различны. [c.95] Окислительные превращения дурола. [c.99] Вернуться к основной статье