ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетерогенно-гомогенное окисление углеводородов из "Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах" Основные методы исследования таких реакций описаны в [227]. Наибольший интерес представляет метод раздельного ка-лори метрирования [226], который в настоящее время значительно усовершенствован и применяется для случая ламинарного потока газов (критерий Рейнольдса не превышает 100). Этим методом были вычислены доли гомогенной и гетерогенной стадий в поверхностно-объемном процессе окисления различных веществ 1[228]. [c.107] Чтобы определить соотношение гомогенных и гетерогенных стадий методом раздельного калориметрирования, в проточный реактор помещают дифференциальную термопару, один спай которой находится в центре реактора, а второй — в слое катализатора или вплотную прикреплен к его стенке. На эту стенку можно нанести металл методом напыления или превратить металл в окисел путем обработки поверхности кислородом при высокой температуре. При протекании процесса по поверхностно-объемному механизму часть тепла реакции выделяется в объем газа (при этом разогревается спай в центре реактора), а остальное — на поверхность катализатора (при этом изменяется температура спая, опущенного в слой катализатора). В зависимости от соотношения стадий количества тепла, распределяющиеся между поверхностной (гетерогенной) и объемной (гомогенной) стадиями, изменяются, и можно установить соотношение этих стадий. [c.108] Др тим распространенным способом исследования механизма по1аерхносТ Но-объемных стадий является м е т о д и з м е н е п и я свободного объема (за зоной катализатора). Однако варьирование свободного объема позволяет лишь качественно установить наличие гомогенного процесса в присутствии гетерогенного катализатора, но не дает возможности обнаружить протекание процесса в объеме между зернами катализатора. [c.108] Для последнего случая предложено исследовать процесс м е-тодом псевдоожиженного слоя катализатора — путем вибрирования реактора с катализатором [228]. [c.108] Для изучения гомогенных стадий в гетерогенно-гомогенных процессах используют методы ЭПР и масс-спектроскопии. [c.108] Рассмотрим применение перечисленных методов к исследованию окисления различных углеводородов. [c.109] Окисление пропилена на пл1ати е [229] протекает аналогично окислению этилена, т. е. по поверхностно-объемному механизму. На селективном же катализаторе окисления — молибдате висмута [230] наблюдается более сложная картина, причем обнаружено, что на ход процесса влияет свободный объем (за зоной катализатора). В табл. 39 приведены такие данные, полученные при 250°С, времени контакта 0,5 с и составе реакционной смеси СэНб 02 Не=1 1 1. [c.109] На основании полученных результатов предложена приведенная далее схема селективного окисления пропилена [230]. На катализаторах глубокого окисления (окислы марганца) происходит быстрая десорбция аллильного радикала, и реакция продолжается в объеме газовой фазы. [c.110] что акролеин образуется не только путем превращения аллила, но и через гидроперекись. Аналогичный механизм рас-смат ривался в работе [233]. [c.111] Окисление о-ксилола и нафталина на пятиокиси ванадия было иоследоваио методом раздельного калориметрирования [237, 238]. Температура в слое оказалась значительно выше, чем температура газа в центре реактора (рис. 24). С повышением температуры 01кисления разность между температурой катализатора, и газа снижается, что указывает на увеличение доли гомогенных стадий в окислении ароматических углеводородов. Следовательно, до 450 °С окисление протекает только гетерогенно (па поверхности катализатора), а при дальнейшем повышении температуры становится гетерогенно-гомогенным. [c.113] Окисление нафтенов. Насыщенные циклические углеводороды (циклогексан) ва поверхности цеолита также окисляются гетероген но-гомоген1но [238]. [c.113] Окисление парафинов. Для выяснения механизма окисления метана на различных катализаторах использован [238, 239] метод раздельного калориметрирования в потоке. [c.113] По гетерогенно-гомогенному окислению этана литературных данных не имеется. Для исследавания этого процесса Л. В. Ни-К1иша и др. проводили следующие опыты. В реактор, где происходило гомогенное окисление этана, добавляли гетерогенный катализатор—окись алюминия. (При этом резко возрастал период индукции. Это означает, что гетерогенный катализатор не усиливает, а тормозит инициирование радикалов, ведущих процесс окисления. [c.116] Вернуться к основной статье