ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Измерение диффузии в пористых телах из "Массопередача в гетерогенном катализе" Наиболее распространенным является метод, основанный на измерении скоростей встречной диффузии двух газов в стационарных условиях. Этот метод впервые был применен Викке п Калленбахом [387] и усовершенствован Вейс-цем [372, 377, 378] и Смитом с сотр. [140]. По этому глетоду два чистых газа перетекают в противоположных направлениях через одну или несколько цилиндрических таблеток из испытуемого материала. Последние плотно закреплены в пластмассовой или резиновой перегородке диффузионной ячейки. Диффузионные потоки газов вычисляются по их расходам и составам, определяемым для каждой стороны ячейки. Измерение должно проводиться в отсутствие разности давлений по обе стороны таблетки. Типичными сочетаниями газов являются водород и азот или гелий и азот. [c.40] Известны методы измерения в условиях установившегося потока при заметном градиенте давления. Эти методы применимы только к тонкопористым образцам, когда диффузия протекает исключительно в кнудсеновском режиме. В других случаях интерпретация результатов затруднительна. В методе, предложенном Баррером, называемом также методом запаздывания, с одной стороны гранулы создается вакуум. Измерение сводится к наблюдению характера увеличения давления в откачанном пространстве при постоянном давлении с другой стороны. Изменение перепада давления на грануле должно быть очень малым. Установившийся режим достигается через некоторый конечный промежуток времени (запаздывание), и эффективный коэффициент диффузии может быть найден из данных, полученных как в нестационарном, так и в стационарном режиме. Точный анализ для нестационарного режима должен учитывать накопление или удаление газа в результате адсорбции, даже если роль поверхностной диффузии невелика [см. ниже уравнения (1.46) и (1.47)]. [c.41] Предложены и другие нестационарные методы измерения диффузии. Методы одной из групп основаны на насыщении навески образца жидкостью с последующим измерением потери массы во времени при резком приложении вакуума. В другом варианте над насыщенным образцом резко начинают пропускать газ-носитель и определяют изменение состава газа во времени [122]. [c.41] В случае сферических частиц обмен практически полностью завершается за время, равное т = /г /10/)эф (Д —радиус частицы). Для типичных катализаторов н обычно применяемых газов это время мало и точность полученных данных невысока. Так, при г = 0,3 см и Лэф= 10 м /с т = 9 с. Поэтому такой метод применим главным образом к жидкостям или очень тонкопористым материалам, имеющим низкие коэффициенты диффузии (например, цеолиты). [c.41] Дейслер и Вильгельм [94] обосновали и предложили метод частотных характеристик, который, однако, требует сложной техники определения и обработки результатов. [c.41] Перспективный нестационарный метод основан на газовой хроматографии. Он сводится к интерпретации данных по расширению входного импульса. Относительно этого метода опубликованы только предварительные и разрозненные данные и пока еще не сделана подробная оценка его надежности, но он представляется перспективным для изучения образцов различной формы при высоких температурах, д.чя которых метод Викке — Калленбаха непригоден. [c.41] Интерпретация результатов, полученных хроматографическим методом, может быть затруднена из-за поверхностной диффузии, адсорбции и нестацпо-нарных процессов. Неясным представляется метод анализа данных для гранул, имеющих широкий диапазон распределения пор по размерам. [c.41] Тем но менее, если удастся определить точные значения эффективных коэффициентов диффузии этим методом, связывающим потоки внутри и снаружи гранулы, то он позволит получать данные, более близкие к реально существующим в условиях реакции, чем получаемые при измерении установившейся диффузии, особенно при большой анизотропности катализатора. [c.41] Диффузия в тупиковых порах может быть определена только нестационарными методами. Дэвис и Скотт [91] измеряли стационарными и нестационарными методами коэффициент диффузии для сферических гранул активной окиси алюминия и носителя фирмы Нортон. После удаления слоя, содержащего тонкие поры, оба метода дали хорошо совпадающие результаты, что указывает на несущественную роль полуоткрытых пор для изученных носителей. [c.41] Эффективный коэффициент диффузии монгет быть также определен путем измерения скорости реакции на гранулах двух (или более) различных размеров методами, описанными в гл. III и IV. При этом предполагается, что уравнения, описывающие истинную кинетику, достоверны. Если кинетика описывается простыми степенными уравнениями, то значения констант скоростей для такой оценки не нужны. [c.41] Для конкретного случая выгорания углерода с поверхности равномерно закоксованной частицы аффективный коэффициент диффузии может быть определен из оценки ролп диффузионных ограничений (см. гл. V). [c.41] Прп анализе данных, полученных любым методом, необходимо пользоваться уравнениями, соответствуюп ими наблюдаемому режиму диффузии. Это положение иллюстрируется ниже применительно к методу Викке—Калленбаха. [c.42] Характер встречной диффузии изменяется при уменьшении пор. Если они велики (например, более 1 мкм) и измерения проводятся при атмосферном давлении, то встречные потоки равны. В этом случае значение Вэф можно вычислить непосредственно пз уравнения (1.14), если известен поток. При существенном уменьшении размеров пор относительные скорости взаимпо-диффундирующих газов заметно изменяются и в конечном счете становятся обратно пропорциональными квадратному корню из отношения молекулярных масс газов. Пропорциональность величин и УМ М- соблюдается до тех пор, пока радиус пор не становится близким к длине свободного пробега. Это было показано теоретически и экспериментально Скоттом с сотр. [311, 312]. [c.42] В принципе эта зависимость может быть применена для определения эффективных коэффициентов диффузии по измерению потока только одного из газов. Практически, однако, чрезвычайно желательно выполнять измерения обоих потоков. Отклонение от теоретической зависимости может явиться признаком экспериментальных осложнений, таких, как утечки газов или протекание поверхностной диффузии. [c.42] Вернуться к основной статье