ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы построения кинетических гипотез из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Если выбрать в качестве Га единичную матрицу порядка Qy,, то получается каноническая, по Арису и Маху [24], матрица Г. Переходя от одного разбиения Ауч к другому и используя разные невырожденные матрицы в качестве Га, можно получить всевозможные варианты матрицы Г. Продуцирование вариантов матрицы Г может быть поручено машине. Выбор окончательного варианта должен сделать исследователь на основании соображений простоты [28]. Ввод дополнительной химической информации (сведения об обратимости маршрутов, переход к целым числам и т. д., изменение знаков) должен осуществляться исследователем. [c.49] Этот метод предлагали Арис [24], а также Писаренко и Погорелов [29, с. 23]. Однако, на наш взгляд, такой прием слишком формален. Он годится для матрицы Г, которая всегда определена с точностью до линейного преобразования. Матрица же fi должна отражать химические представления о механизме реакции. [c.49] Одним из вероятных путей построения механизма может служить последовательное рассмотрение каждой строчки матрицы Г как отдельного маршрута механизма. В соответствии с принципом простоты суммарные уравнения маршрутов не будут отличаться чрезмерной сложностью, и легко представить себе несколько наборов промежуточных веществ, которые обеспечивают переход от исходных соединений к продуктам. Естественно, что промежуточные вещества должны иметь состав, промежуточный между составами исходных соединений и продуктов изучаемого маршрута. [c.50] С другой стороны, состав промежуточных веществ должен позволять сводить баланс элементов (включая и символ поверхности) в каждой стадии. Поэтому составы промежуточных соединений могут отличаться между собой на состав одного из участников реакции, либо на состав другого промежуточного вещества, либо на их комбинацию. Возможно, что выбор нромежуточных соединений и уравнений стадий удастся осуществить на машине путем целенаправленного перебора. В данном случае надо учитывать, что число участников для одного маршрута обычно составляет три, четыре, редко пять веществ, а число стадий и промежуточных соединений — два — четыре, но может, конечно, быть и больше. Поэтому перебор будет ограниченным. В результате получается несколько вариантов наборов стадий для каждого маршрута. Если такие наборы конструируются ЭВМ, исследователь должен отобрать химически оправданные варианты, Метод алгоритмического построения линейных механизмов на основе теории графов предложен в работе [30]. [c.50] Эти варианты имеют общий граф, представленный на рис. 5. [c.51] Таким образом, каждому варианту маршрута исследователь должен сопоставить свой набор базовых промежуточных веществ. [c.51] Первый (Zi = Zj = Zg = Z) и второй (Zj = Z Z = Z3 = Z lj) варианты стыковки представлены в виде графов на рис. 6. [c.52] Полученные два варианта механизма резко отличаются кинетическими порядками скоростей второго и третьего маршрутов но хлору. [c.52] Рассмотренной схемой можно пользоваться при ручном конструировании вариантов механизма. Однако ее же можно положить в основу программы для ЭВМ, которая оказала бы существенную помощь исследователю в переводе химических идей в формализованные варианты механизма, непосредственно пригодные для дальнейшей машинной обработки. [c.52] Вернуться к основной статье