ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод анализа концентраций ключевых компонентов из "Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов" Построение ПП и СПРФ может базироваться на двух различных принципах. В одном случае ПП в соответствии с п. а этапа 4 строит аналитические формулы для скоростей реакций [30, 137]. Другой путь состоит в том, что ПП ориентируется на работу с СПРФ, в которых реализованы численные алгоритмы расчета скоростей реакций [138, 139]. ПП первого типа могут оказаться более экономичными, но они используются только при изучении линейных и некоторых простейших нелинейных механизмов. В то же время ПП второго типа могут применяться практически для любых механизмов. [c.193] Использование приведенных двух положений по существу означает применение принципа разбиения сложного явления на такие его простые, стандартные составляющие, программирование закономерностей которых можно выполнить в общем виде. Полученные же простые программные модули должны соединяться согласно структуре механизма. При этом может быть использован либо аппарат матричной алгебры, либо аппарат теории графов. [c.193] Другой подход заключается в том, чтобы считать математическую модель механизма реакции некоторой сложной системой, элементы нижнего уровня которой есть математические модели элементарных стадий (либо еще более простые вычислительные операции), а элементом верхнего уровня является сама математическая модель механизма [139]. Такой подход дает возможность использовать для обработки данных о структуре аппарат теории графов. При этом удается информацию о структуре механизма перерабатывать только один раз в ПП, что позволяет строить более экономные подпрограммы расчета скоростей реакций, чем в предыдущем случае. ПП получаются более сложными, а СПРФ — более простой, чем при матричном подходе. [c.194] Следует упомянуть еще об одной задаче, которая должна решаться ПП и СПРФ. Известно, что наиболее эффективны такие программы минимизации функций многих переменных, которые учитывают производные минимизируемой функции. Метод их определения с помощью конечных разностей обладает двумя существенными недостатками. Во-первых, он неточен, а, во-вторых, не экономичен, поскольку для вычисления градиента требует т + 1)-го расчета минимизируемой функции (где т — число подбираемых переменных). Отсюда целесообразно иметь точные алгоритмы расчета производных. Таким образом, ставится задача, чтобы ПП формировала соответствующие программы, а СПРФ содержала бы не только алгоритм расчета скоростей реакций, но и их производных по кинетическим параметрам. [c.194] Здесь справа от знака равенства опущен индекс i Wop = WopiPi — элемент весовой матрицы для среднего значения вектора наблюдаемых переменных в точке хК Скорости образования избранных для анализа соединений должны быть стехиометрически независимы, т. е. это должны быть ключевые вещества (или их часть). Соответственно число наблюдаемых переменных v не должно превышать ранга матрицы итоговых уравнений маршрутов (11,49). Скорости по маршрутам не являются наблюдаемыми величинами, но их целесообразно применять для расчетов, если они совпадают (с точностью до множителя) со скоростями образования некоторых соединений. [c.195] После просчета всех опытов производные по пересчитываются в производные по 0 с помощью формулы (VII,31). При этом можно учесть не только линейную зависимость между параметрами, обусловленную обратимостью маршрутов, но и провести любые другие линейные преобразования параметров. Так, можно фиксировать часть параметров, перейти к отношениям кинетических констант и т. д. [c.196] Применение кинетических констант в качестве промежуточных переменных при расчете в пределах одной температурной группы снижает число переменных в два раза по сравнению с непосредственным использованием 1п , и E . Это приводит к экономии памяти ЭВМ и повышению быстродействия программы при вычислении производных функции отклонений. [c.196] Программная реализация блоков в и г (см. с. 194) зависит от применяемого метода автоматизации программирования, остальные блоки одинаковы для обеих разновидностей СПРФ. [c.196] Под матрицами, которые впервые появляются в тексте, в круглых скобках указаны их размерности. Матрицы (VIH,7) надо дополнить строчками, являющимися производными левых частей уравнений баланса концентраций промежуточных веществ. [c.197] Формулы (VIII,И) достаточно для расчета градиента S и матрицы МНО. Для этого надо перейти к переменным 9 и воспользоваться выражениями (VII,46), (VII,47) и (VII,49) с учетом обозначения (VI 1,40). [c.197] Накопление преобразованных к переменным 9 производных (VIII, 11) нозволяет подсчитать матрицу центрирования (VI 1,47). [c.200] Системный подход базируется на представлении всех операций по расчету скоростей реакций и функций отклонений в виде вычислительного графа, вершины которого отвечают определенным расчетным операциям, а ребра есть потоки переменных, участвующих в этих операциях [139]. Вычислительный граф, соответствующий данному варианту механизма, строится на основе соотношений (VIII,1). [c.200] В качестве выходных переменных графа примем скорости образования веществ С и Е Гс = 2 = kзPвZl щ= к Рь и функцию отклонений для одного опыта 8 = — Гс) + (г/з — ге) . [c.200] Вычислительный граф модельного трехстадийного механизма (табл. 1). [c.201] Рассматриваемый граф, как и в большинстве других случаев, состоит из трех частей 1) совокупность вершин до циклов графа (вершины 1—12, 14) 2) совокупность вершин, входящих в циклы графа (вершины 13, 15—17) 3) часть графа после циклов (вершины 18-20). [c.201] Здесь x — переменные, отвечающие разорванным потокам L — число разорванных потоков. Смысл же функций ф . состоит в следующем. Если входным переменным в местах разрыва первоначального графа дать значения ж, и рассчитать полученный разомкнутый граф, то ф,- будут равны выходным неременпым разомкнутого графа, найденным в местах разрыва первоначального графа. Таким обра--зом, вычисление ф,- по данным значениям соответствует расчету разомкнутого графа. [c.202] Отметим, что за счет удачного выбора переменных порядок системы (VIII,29) может быть значительно меньше, чем порядок исходной системы уравнений стационарности. [c.202] Вернуться к основной статье