ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Неидеальные бинарные растворы из "Жидкостная экстракция" Пример 111-2. При 760 мм рт. ст. раствор этилового спирта (0,30 мол. доли) и этилацетата имеет температуру кипения 72,2° С. Равновесная концентрация этилового сппрта в парах г/л = 0,356. Рассчитать активности и коэффициенты активности компонентов, предполагая, что к паровой фазе применимы законы идеальных газов. [c.75] Решение. При 72,2° С давления паров чистых компонентов соответственно этанола и этилацетата равны Ра = 591,6 рв=639,7 мм рт. ст. [c.75] Пример 1П-3. По данным Отмера с сотр. [Ind. Eng. hem., 43, 707 (1951)], при давлении Р=5,08 ат и температуре 126,3°С для системы этанол (Л)—вода (В) составы жидкости и пара равны соответственно л д = 0,533 п г/А =0,640. Рассчитать коэффициент активности этанола. [c.76] На рис. 44—48 приведены типичные зависимости парциального давления, активностей и коэффициентов активностей для ряда систем, причем коэффициенты активности нанесены на графики в логарифмическом масштабе. [c.76] На рис. 46 приведены те же зависимости для системы с ограниченной взаимной растворимостью компонентов. В двухфазной области между равновесными концентрациями Ху и Хг парциальные давления и активности каждого компонента одинаковы в обеих фазах. Когда общее давление достигает максимума, кривая общего давления имеет плоский участок. Этот случай соответствует образованию гетероазеотропной смеси. [c.76] Сравнительно редкий пример системы с положительными и отрицательными отклонениями приведен на рис. 47. На рис. 48 представлена система с большими отрицательными отклонениями, образующая азеотропную смесь. [c.76] При наличии ассоциации или диссоциации молекул по мере приближения мольной доли компонента к единице коэффициент активности не будет стремиться к 1,0, если для расчета концентраций не пользоваться истинными молекулярными весами. [c.78] Выражения (111,27) и (111,28) можно применять для расчета коэффициентов активности одного из компонентов, если коэффициенты активности другого компонента известны для всего интервала составов. Действительно, как видно из уравнения (111,27), площадь под кривой зависимости Хв ха (ось ординат) от (ось абсцисс) в пределах от Хл= или Хв/ха = 0) до Ха должна быть равна Аналогично, если известно YA, можно определить ув [уравнение (111,28)]. [c.81] Это условие является необходимым, но не достаточным для того, чтобы экспериментальные данные удовлетворяли уравнению Гиббса — Дюгема. В соответствии с этим условием площади под кривой lg(vA/YB) в функции от Ха, расположенные выше и ниже нулевой ординаты, должны быть равными (рис. 49). Вся заштрихованная площадь между указанной кривой и ординатой lg(YA/YB)=0 должна быть алгебраически равна нулю. [c.81] Описанные графические методы полезны для установления термодинамической консистентности экспериментальных данных и иостроения термодинамически консистентных кривых при наличии данных с большим разбросом. [c.81] Вклад каждой из этих групп в величину избыточной свободной энергии раствора принимают равным XJ XвkJ в, и т. д. Дифференцируя полученную сумму в соответствии с уравнениями (111,41) и (111,42), находим по существу полуэмпири-ческие зависимости между у и х. С помощью подобных зависимостей описываются, например, кривые для коэффициентов активности, приведенные на рис. 44—48, причем эти зависимости одновременно удовлетворяют уравнению Гиббса — Дюгема. [c.83] Далее будет показано, что возможен чисто теоретический подход к вычислению коэффициентов активности, имеющий, однако, практическую ценность только в отдельных случаях. [c.83] Известны уравнения Гиббса—Дюгема в их интегральной форме с одной, двумя, тремя и более константами. [c.83] Константы Аав и Aba имеют то же значение [уравнения (П1,46) и (П1,47)], что и в уравнениях (П1,44). Первоначально эти константы связывали с константами уравнения состояния Ван-дер-Ваальса. Однако в настоящее время принимают, что они носят чисто эмпирический характер. [c.84] Примеры применения уравнений (П1,48) — (П1,51) приведены на рис. 44—46. [c.84] Уравнения Ван-Лаара могут удовлетворительно описывать системы с высокими значениями величин Лав и Aba и более несимметричные, чем системы, характеризуемые уравнениями Маргулеса. Однако к системам с очень большими отношениями Ава/Аав уравнения Ван-Лаара не применимы. В тех случаях, когда отношение Л а/Лав близко к двум, уравнения Ван-Лаара лучше соответствуют опытным данным по сравнению с уравнениями Маргулеса. Однако уравнения Ван-Лаара более ограничены в отношении форм кривых, которые можно получить, так как эти уравнения не могут отражать максимума или минимума на кривых зависимости Igv от концентрации, а также изменения знака IgY. [c.85] Если Ава = Аав, то уравнения Ван-Лаара также сводятся к уравнениям (111,44). Поэтому для систем, близких к симметричным, уравнения Маргулеса и Ван-Лаара дают почти одинаковые результаты. [c.85] Сильно несимметричные системы, а также системы, в которых происходит ассоциация, лучше описывать уравнениями с числом констант более двух. [c.85] Эти уравнения относятся к уравнениям типа Маргулеса. Если Оав = 0, то они сводятся к уравнениям (111,52) и (111,53) при этом Аав = Вав—Сав и Ава = Вав + Сае- Если необходимо, в уравнения Редлиха и Кистера можно ввести дополнительные члены. Однако с помощью этих уравнений в их первоначальном виде также может быть оиисапа большая часть систем. [c.86] На — мольная энтальпия чистого компонента А при той же температуре. [c.86] Вернуться к основной статье