Неидеальные бинарные растворы

Таким образом, коэффициент активности растворенного вещества в данном неидеальном бинарном растворе может быть вычислен, если осмотический коэффициент растворителя известен для всех растворов, более разбавленных, чем рассматриваемый раствор, при. тех же самых температуре и давлении. [c.317]

Для неидеального бинарного раствора, находящегося в равновесии с чистым твердым растворителем, легко получить уравнение [c.92]

НЕИДЕАЛЬНЫЕ БИНАРНЫЕ РАСТВОРЫ [c.74]

Установление связи между свойствами веществ и образуемых ими смесей является важнейшей задачей теории растворов. Общее решение этой проблемы чрезвычайно сложно из-за многообразия взаимодействий, могущих иметь место в реальных растворах. Применительно к требованиям теории экстрактивной и азеотропной ректификации задача может быть сведена к оценке степени неидеальности бинарной системы по данным о свойствах компонентов. [c.60]

Как уже было показано, методы выбора разделяющих агентов основываются на сравнительной оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных компонентами заданной смеси и предполагаемым разделяющим агентом. Следовательно, наиболее надежными следует считать те методы, которые позволяют с наибольшей достоверностью судить о характере и величине отклонений от закона Рауля в указанных бинарных системах. Оценивая с этой точки зрения описанные выше методы выбора разделяющих агентов, следует отдать предпочтение тем из них, которые базируются на использовании свойств растворов, в первую очередь таких, как температуры кипения смесей, составы и температуры кипения азеотропов и растворимость. Как будет показано ниже, по значениям этих свойств можно не только дать сравнительную оценку степени неидеальности соответствующих бинарных систем, но также приближенно рассчитать условия равновесия в них. [c.70]

В большинстве случаев растворы представляют собой неидеальные системы, в которых силы взаимодействия между-разнородными частицами заметно отличаются от сил взаимодействия между однородными частицами. Образование неидеальных растворов обычно сопровождается тепловым эффектом, и объем раствора не равен сумме объемов компонентов. В таких растворах целесообразно деление на растворитель и растворенное . Закон Рауля в неидеальных растворах не соблюдается во всей области концентраций, однако, применим к растворителю в очень разбавленных растворах (идеальных по отношению к растворителю). Тогда р = = при Х1 1. (В бинарном растворе индекс 1 применяют к [c.34]

Коэффициенты активности у зависят от состава раствора и от температуры. Изотерма неидеального жидкого бинарного раствора запишется следующим образом [c.129]

Выбор разделяющих агентов. Из изложенного следует, что выбор разделяющих агентов для процессов азеотропной и экстрактивной ректификации должен основываться на оценке степени неидеальности бинарных систем, образованных каждым компонентом заданной смеси с предполагаемым разделяющим агентом. Для процессов азеотропной ректификации нужно еще, чтобы разделяющий агент образовывал азеотропы с компонентами, отгоняемыми в виде дистиллята. Поэтому возникает необходимость установления факта образования этих азеотропов и определения свойств (состава и температуры кипения). Все методы выбора разделяющих агентов можно разделить на две группы 1) основанные на использовании данных о свойствах растворов, образуемых компонентами заданной смеси и предполагаемыми разделяющими агентами 2) методы, использующие данные о свойствах индивидуальных веществ. Методы первой группы базируются на связи свойств компонентов и образуемых ими растворов со степенью их неидеальности. Наиболее надежное заключение о пригодности того или иного вещества как разделяющего агента можно получить по данным о равновесии между жидкостью и паром. Можно также использовать данные о растворимости и свойствах азеотропных смесей, дающие возможность количественно определять степень неидеальности бинарных систем. Эти данные систематизированы в специальных справочниках [19, 25, 35]. Для качественной оценки можно руководствоваться правилом, что разделяющий агент в наибольшей степени увеличивает относительную летучесть тех компонентов заданной смеси, которые имеют с ним меньшую взаимную растворимость. При выборе разделяющих агентов по свойствам азеотропов учитывается, что близкие члены одного гомологического ряда образуют системы, мало отличающиеся от идеальных. [c.562]

Учитывая, что 1п7 1па,--1пх/, из уравнения (17) получаем выражение для коэффициента активности /-того компонента бинарного раствора, находящегося в равновесии с неидеальной паровой фазой [c.124]

При адсорбции на адсорбентах, имеющих достаточно развитую систему переходных пор, а также на непористых адсорбентах адсорбционный объем, вообще говоря, является функцией состава раствора. Причина этого, как показано в [8, 9], заключается в неидеальности взаимодействия растворенных веществ. Для бинарного раствора, параметры адсорбционного слоя которого задаются величинами V, У°, У , необходимо иметь три уравнения, связывающие эти величины с экспериментально определенными избытками. В качестве третьего независимого уравнения можно использовать предложенное Ларионовым [10] уравнение, связывающее свободную энергию смачивания (или изменение межфазного натяжения на границе раздела раствор—твердое тело) с параметрами адсорбционного слоя, [c.127]

Существует, однако, много бинарных солевых систем, в которых отклонения от идеальности столь велики, что некоторые исследователи рассматривают эти отклонения как достаточное доказательство присутствия комплексных ионов. Они составляют вторую группу неидеальных бинарных систем и характеризуются тем, что изотермы эквивалентной электропроводности отклоняются от линейной функции более чем на 15% зависимость энергии активации электропроводности от молярного объема имеет максимум [93] активность достигает минимума при определенных составах изотермы молярной рефракции нелинейны и, наконец, поверхностное натяжение заметно меньше вычисленного для идеальных растворов [94]. Все эти отклонения рассматриваются как подтверждение наличия комплексных ионов. [c.47]

Энергетическое состояние молекул компонентов раствора обусловлено совместным действием всех указанных составляющих меж-молекулярного взаимодействия. Их количественный учет представляет чрезвычайно большие трудности. Применительно к требованиям теории азеотропной и экстрактивной ректификации задача может быть сведена к оценке степени неидеальности бинарной системы по данным о свойствах компонентов. [c.66]

Одна из первых теорий неидеальных растворов была предложена Ван-Лааром [87], исходившим из идей Ван-дер-Ваальса. Ван-Лаар получил для количественной оценки степени неидеальности бинарной системы следующее выражение [c.67]

При положительной неидеальности Л12 > 2/ 7 (для Г=300°К А 2> 1,2 ккал/моль) бинарный раствор разделяется на две фазы. [c.18]

Неидеальные растворы. Идеальный раствор, как мы уже указывали раньше, представляет только предельный случай, к которому в большей или меньшей степени приближаются все реальные растворы, в зависимости от условий и от свойств системы. Бинарные растворы, заметно отклоняющиеся от идеального раствора, можно подразделить на четыре различных типа, согласно форме их изотер-39 [c.611]

Большое количество исследований по азеотропной и экстрактивной дестилляции, появившихся в последние годы, свидетельствует о важности этих процессов. Тем не менее, основной вопрос — отыскание закономерностей для фазовых равновесий в неидеальных многокомпонентных растворах — не получил еще своего общего разрешения, несмотря на многочисленные попытки. Очень обширную сводку данных по азеотропным смесям (6200 бинарных и 300 тройных азеотропов) дал Горе-лей [5]. Он же со своими сотрудниками исследовал влияние изменения давления в системе на смещение азеотропной точки [6,7]. [c.290]

Отклонения от закона Рауля связаны с изменением активности молекул в растворе, обусловленным химическим взаимодействием между ними, диссоциацией, сольватацией (в водных растворах) и др. Степень отклонения свойств реального раствора от свойств идеального раствора определяется величиной коэффициента активности у, равного отношению активности компонента раствора к его концентрации. В отличие от идеального раствора, для которого Уа Ув Ь парциальные давления компонентов А и В неидеальной бинарной смеси составляют [c.501]

Величина кц характеризует отклонение в поведении смеси от идеального раствора из-за взаимодействия между -м и /-м компонентами, Таким образом, кц = О, если 1 = /, и кц ->0, если пары компонентов являются почти идеальными растворами. Если пары компонентов образуют неидеальные растворы, то величина кц может значительно отличаться от нуля. Основой для определения кц являются главным образом данные по фазовому равновесию бинарной смеси. [c.47]

Выше уже указывалось, что коэффициент относительной летучести бинарной системы зависит от степени ее неидеальности, характеризуемой в уравнениях (124) и (125) величиной Л12, а также от отношения давлений паров компонентов и состава раствора. Обраш,ает на себя внимание, что члены А 2(1—2х1) и Л 2(1—2<) входят соответственно в уравнения (124) и (125) с разными знаками. Это показывает, что разделяющий агент в наибольшей степени увеличивает коэффициент относительной летучести заданной смеси в том диапазоне концентраций, в котором в отсутствие разделяющего агента он имеет наименьшее значение. В области концентрации, соответствующей наибольшим значениям коэффициента относительной летучести в отсутствие разделяющего агента, прибавление последнего увеличивает а в минимальной степени. Эти положения наглядно иллюстрируются кривыми, изображенными на рис. 7. [c.42]

Рис. IV.ll. Зависимости Р = f (х) для бинарных неидеальных растворов с положительным (а) и отрицательным (б) отклонениями от закона Рауля.

Теперь, когда мы познакомились с фазовыми равновесиями на примере однокомпонентных систем, рассмотрим условия существования фаз в системах, содержащих два или большее число компонентов. Мы начнем с идеальных бинарных жидких растворов и увидим, что процесс смешения в этом случае характеризуется теми же термодинамическими величинами, что и образование смеси идеальных газов. Здесь выводится уравнение для понижения давления пара, вызванного присутствием нелетучего растворенного вещества в идеальном растворе, и обсуждается возникновение осмотического давления. Затем рассматриваются неидеальные растворы и подробно описываются расчеты коэффициентов активности. [c.107]

Остановимся еще на одном способе изменения состава раствора — по кривым термодинамического упрощения, понятие о которых было введено Сторонкиным. Кривые упрощения — это линии, при движении по которым химические потенциалы двух компонентов из трех (в случае тройных систем) изменяются на равные величины. На кривых упрощения соотношения закона Коновалова строго выполняются [40, 48, 49]. Кривые термодинамического упрощения интересны тем, что именно при изменении состава по ним тройная система ведет себя подобно бинарной, смесь двух компонентов можно рассматривать как один. Ход кривых упрощения, их отклонение от секущих концентрационного треугольника, дает наглядное представление о степени неидеальности раствора (в случае идеального раствора кривые упрощения будут совпадать с секущими). [c.87]

То обстоятельство, что уравнения локального состава опираются на молекулярные модели растворов, обеспечивает им ряд преимуществ перед более ранними уравнениями для коэффициентов активности. Наиболее отчетливо эти преимущества проявляются в случае предсказания свойств многокомпонентных систем по данным для бинарных, при расчетах для неизотермических условий и при описании сильно неидеальных систем. Первое из уравнений такого рода было предложено в 1964 г. Вильсоном. [c.201]

На фиг. 21 приведены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции молярного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. [c.107]

Расчеты по этим уравнениям сравнительно просты. Основой такого типа обработки результатов является модель разделения, используемая при расчете коэффициентов активности у,. В модели идеального смешения у эквивалентно 1, а ККМ смеси и мономерные концентрации ПАВ могут быть легко вычислены. Необходимо отметить, что только немногие смеси ПАВ удовлетворяют модели идеального смешения. Для обработки неидеальных смесей должна быть разработана подходящая модель для у,-. Как уже говорилось выше, теория регулярных растворов широко используется для моделирования взаимодействий, имеющих место в системах смесей ПАВ. Коэффициент активности у,- для бинарной смеси можно выразить следующими уравнениями [c.214]

Обработка по теории регулярных растворов полезна, поскольку она проста и легко применима к явлениям смешения. При этом следует иметь в виду, что основные предпосылки такого предположения, например, нулевая энтропия смешения с точки зрения термодинамики не подходит для описания неидеальных смешанных мицелл. Поэтому данная модель должна рассматриваться лишь как некая эмпирическая модель. В течение последних двух десятилетий теория регулярных растворов применялась к ряду бинарных систем ПАВ, и был рассчитан параметр взаимодействия Р для многих смесей ПАВ. Эта информация очень важна для понимания силы взаимодействия ПАВ. Так как параметр взаимодействия связан с дополнительной свободной энергией (табл. 6.2), отрицательные значения говорят о наличии сил притяжения между ПАВ, или о синергизме процесса мицеллообразования положительные значения, наоборот, говорят об отталкивании ПАВ, или антагонизме процесса мицеллообразования. Чем больше значение параметра взаимодействия, тем сильнее силы отталкивания или притяжения. В случае, когда значение р близко к нулевому, можно говорить о том, что данная смесь стремится к идеальному поведению. Некоторые параметры взаимодействия приведены в табл. 6.2. Знание параметра взаимодействия смешанных бинарных систем ПАВ позволяет прогнозировать значения ККМ смеси и ККМ отдельных компонентов. Мономерные концентрации и составы смешанных мицелл также рассчитываются с помощью рассмотренных уравнений. Это наиболее важные параметры, определяющие поведение смесей ПАВ в различных областях их использования. [c.215]

Для неидеальных бинарных растворов, давление паров которых превышает сумму давлений паров каждого из компонентов или, наоборот, не достигает этого суммарного давления, фракционная перегонка не позволяет добиться полного разделения компонентов. Например, растворы этилового спирта и воды обнаруживают положительное отклонение от закона Рауля, а растворы НС1 с водой, наоборот, отрицательные отклонения от закона Рауля. Ни один из этих растворов не может быть полностью разделен обьгчной перегонкой. [c.213]

Комбинируя это уравнение с уравнением Джнбса — Дюге-ма (см. гл. I), получим уравнение для коэффициента взаимной диффузии для неидеального бинарного раствора [c.241]

Для расчета давления пара над неидеальным раствором следует обратиться к уравнению (VIII, 17). Записав его для X = G и приняв во внимание, что при малых давлениях [i — Pi, после сокращения на RT получим для бинарного раствора [c.291]

Иэ теорий, использующих к.-л. модели структуры р-ра. наиб, успехи достигнуты решеточными теориями, моделирующими р-р с помощью гипотетич. кристаллич. решетки р-рителя, часть узлов к-рой могут замещать молекулы растворенного в-ва. Решеточная модель позволяет достаточно точно рассчитывать избыточные термодинамич. ф-ции р-ров, для к-рых комбинаториальный атермич. эффект возрастания энтропии смешения из-за различий в размерах молекул является гл. причиной неидеальности. Основы современных способов расчета атермич. эффекта с учетом различий не только в размерах, но и в форме молекул были заложены Э. А. Гуггенгеймом. Все энергетич. взаимодействия, дающие вклад в неидеальность бинарного р-ра и приводящие к его неат мичности, описываются энергией взаимообмена <о = — еи, где еп, си и ец — соотв. энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул в р-ре. В приближенной теории Гильдебрандта (о оценивается как квадрат разности параметров растворимости (см. Растворы неэлектролитов). [c.493]

Несмотря на трудность. предсказания данных по равновесию пар — жидкость для любой неидеальной бинарной смеси, применение в расчетной практике коэффициентов актиэндсти все же представляет известную ценность цо следующим причинам 1) они дают возможность проверить термодинамическую состоятельность экспериментальных данных 2) позволяют данньк, известные для определенных давления и температуры, привести к другим условиям 3) объясняют, поведение систем, образующих гомогенные и гетерогенные азеотропы 4) объясняют явление несмешиваемости в жидких растворах 5) полезны в распространении ограниченного числа экспериментальных данных иа беотее широкие области 6) дают основание для преясказання равновесных данных в многокомпонентных системах, которые неидеальны в Жидкой фазе. [c.321]

Для сильно неидеальных бинарных смесей, например растворов спиртов в углеводородах, полезным может оказаться использование уравнения Вильсона, поскольку, в отличие от уравнения НРТЛ, оно содержит только два настраиваемых параметра и, кроме того, математически проще, чем уравнение ЮНИКВАК-Для представления данных по таким смесям применение трехчленных уравнений Маргулеса и Ван-Лаара будет, возможно, значительно менее успешным, особенно в области разбавления по отношению к спирту, где выигрывает именно уравнение Вильсона. [c.272]

Предложено несколько других корреляционных методов. Галушка и Колвер [86] рекомендуют уравнение, которое связывает В дд с составом, но требует знания Бд , -Озд, вязкостей растворенного вещества, растворителя и смеси, а также мольных объемов растворителя и растворенного вещества. При проверке на семи сильно неидеальных бинарных смесях их уравнение в пяти случаях коррелирует экспериментальные данные лучше, чем соотношение Байнеса. Ратклиф и Холд-крофт [180] предположили, что для диффузии газов в электролитах может быть применен закон Генри с целью модификации коэффициента диффузии, поскольку вязкость раствора изменяется с концентрацией электролита. [c.501]

Как известно, экспериментальные данные по равновесию жидкость — нар могут быть аппроксимированы различными интерполяционными уравнениями (Маргулеса, Вап-Лаара, Вооля, Скет-чарда, Хамера и др.). Анализ результатов исследований последних лет показывает, что уравнение Вильсона [2] для систем с сильнополярными компонентами обладает рядом преимуществ, а именно 1) точность расчетов но уравнению Вильсона в большинстве случаев выше, а для сильно неидеальных смесей гораздо выше, чем по другим уравнениям 2) уравнение Вильсона связано с определенной физической моделью раствора (модель Флори— Хаггинса) 3) оно исключает неопределенность в необходимом числе параметров (уравнение для бинарного раствора содержит всего два параметра) 4) позволяет приближенно учесть влияние температуры на коэффициенты активности 5) позволяет описывать свойства многокомпонентных систем, используя для этого данные, полученные для соответствующих бинарных растворов. [c.59]

На фиг. 8 представлены кривые парциальных давлений одного из компонентов бинарного неидеального раствора в функции мольного состава жидкой фазы для различных положительных отклонений от закона Рауля. При некоторых определенных значениях величин отклонений от свойств идеального раствора и, в частности, для систем, компоненты которых имеют близкие температуры кипения, кривая общего давления паров системы может иметь экстремальную точку. В этом случае раствор, состав которого отвечает максимуму или минимуму суммарной упругости паров, называется азеотропи-ческим раствором и характеризуется тем, что жидкость кипит при постоянной температуре и находится в равновесии с паром одного и того же с нею состава [7]. [c.17]

Константы A ik, входящие в уравнение (1I23),являются мерой неидеальности соответствующих бинарных систем. Они принимаются равными средним арифметическим из значений логарифмов коэффициентов активности обоих компонентов при бесконечно малой их концентрации в растворе. Уравнение (123) было сопоставлено с опытными данными для ряда систем Розеном [16], Гарнером и Эллисом [17] и автором [18]. [c.41]

Для расчета растворимости гзердых вешеств в жидкостях применима зависимость, вытекаюшая из уравнений Шредера и Скэтчарда-Гильдебранда и учитывающая неидеальность раствора [1]. Если для бинарной системы индекс 1 обозначает растворитель, а индекс 2 - растворимое, то можно записать [c.247]