ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применимости правила фаз к дисперсным системам из "Курс коллоидной химии" Этот вопрос обычно не рассматривается в учебниках, а в специальной литературе трактуется весьма разноречиво. Между тем он имеет принципиальный характер, поскольку правило фаз — критерий существования системы, определяющий ее поведение. Поэтому автор позволил себе, при отсутствии общей, единой точки зрения, высказать представления по этому вопросу, носящие несколько субъективный характер. [c.68] Первый вопрос более прост качественно на него сразу же можно дать отрицательный ответ. Действительно, для сосуда с водой в атмосфере пара, если поверхность разрыва считать отдельной фазой, подсчет по правилу фаз дает ответ, лишенный физического смысла f = I 2 — 3 = 0. Это происходит потому, что вывод правила фаз основывается на рассмотрении изменений потенциала Гиббса 6G и подсчете числа степеней свободы по разности между числом независимых переменных и числом связывающих их уравнений. Поскольку в выражение для G входит член as, то при s = = onst оба числа увеличиваются одинаковым образом. [c.68] соответствующие поверхностным фазам , исчезли, потому что, как видно из вывода, каждая из этих фаз вносит одно независимое переменное (о) и одно связывающее фазы уравнение (р,а = у1 ). Таким- образом, поверхностные фазы учитывать при применении правила фаз не следует. [c.68] ИЛИ прибавить к ней бесконечно малое количество dx вещества, чтобы не изменить состав и свойства этой микрофазы . Очевидно, для многих макромолекул (белков, нуклеиновых кислот) невозможно отнять хотя бы один атом без изменения свойств всей молекулы. [c.69] Второе возражение связано с отсутствием истинного равновесия в растворах суспензоидов. Поэтому многие авторы говорят о принципиальной неприменимости правила фаз к дисперсным системам. Однако, по существу, применение правила фаз не должно встречать возражений в тех случаях, когда система находится в метастабильном состоянии и свойства ее практически неизменны во времени. [c.69] Во всяком случае, оба возражения снимаются для растворов ВМС, находящихся в термодинамическом равновесии и представляющихся однофазными, поскольку макромолекула, как бы велика она ни была, не считается отдельной фазой. В работах Каргина, Мак Вэна и других ученых показано, что растворы ВМС подчиняются правилу фаз в обычном его выражении. Так, для системы ацетилцеллюлоза — хлороформ, согласно Каргину, диаграмма состояния имеет вид, изображенный на рис. V. И. Каждой Т а Гкр отвечают два жидких слоя, два состояния раствор ацетилцеллюлозы в H I3 (золь) и раствор H I3 в ацетилцеллюлозе (студень). Система совершенно аналогична системе из двух частично смешивающихся жидкостей (например, фенол — вода) и таким же образом описывается правилом фаз. Ограничиваясь конденсированными фазами, мы можем записать / = 2 + 2 — 2 = 2. Действительно, фиксируя Р и задавая Г, мы можем совершенно однозначно определить состав обеих фаз. Таким образом, молекулярный коллоид ведет себя как однофазный в каждой из двух сосуществующих фаз. [c.69] Казалось бы, аналогичными свойствами должна обладать система оловянная кислота (НгЗпОз хНгО)—Н2О в которой золь оловянной кислоты в воде сосуществует с гелеобразным осадком. Однако экспериментальное изучение этой системы показало, что концентрация оловянной кислоты в водном слое при Р = onst зависит не только от Т, но и от количества осадка, возрастая с увеличением его объема (так называемое исправило осадка Остэалб-oa). Следовательно, система обладает не двумя, а тремя степенями свободы, что возможно при обычной трактовке правила фаз лишь в том случае, если и осадок, и золь вместе образуют всего одну фазу (поскольку п = 2яг = 2- -2 — 3). [c.69] Действительно, рассмотренный материал показывает, что с повышением дисперсности изменяются свойства системы. Различные авторы вводят разные переменные (удельную поверхность о, кривизну йзо/йУ, число частиц в единице объема V и другие), но все они так или иначе являются различными способами выражения дисперсности. [c.70] Для системы с одной дисперсной фазой таковыми будут Т, Р н дисперсность О, выраженная через какую-либо поверхностную переменную. В такой системе I = 3. [c.70] Оба рассмотренных нами примера (туман, оловянная кислота) удовлетворяют уравнению [ = п 3 — г. [c.70] Возможны и другие пути учета дополнительной переменной. Например, для системы, в которой все поверхности искривлены, в качестве переменных можно выбрать Т, Р , Р ,. .. Р , поскольку в каждой объемной фазе — свое значение Р. В этом случае I == г + 1 и /==п4-1. Нетрудно убедиться, что оба рассмотренных примера удовлетворяют этому уравнению, из которого следует, что системы, включающие только искривленные поверхности, вообп1,е не являются вариантными по отношению к числу фаз. [c.70] Уравнение (V. 48) и рассмотренные примеры показывают, что высокодисперсную систему (с одной дисперсной фазой) можно трактовать либо как гомогенную, при I = 2, либо как гетерогенную, и в этом случае — вводить дополнительную переменную (1 = 3), имеющую смысл дисперсности. Оба способа формально равноправны. Следует выбрать тот, который ближе соответствует предполагаемому физическому смыслу, но нет ошибки и при другом способе трактовки. Существенно то, что на определенном этапе диспергирования система фактически становится более сложной, в ней появляется еще одна степень свободы. [c.70] Рассмотренная схема отражает длительный исторический спор о природе растворов (конец XIX в.—начало XX в.) между сторонниками суспензионной теории, считавшими коллоидные растворы принципиально отличными от истинных , и сторонниками растворной теории, отрицавшими такое различие. Спор разрешен не был, хотя чаша весов склонилась в пользу суспензноиной теории (в связи с высокой лабильностью дисперсных систем). Действительно, оба способа трактовки раиноиравны, однако наиболее существенным является появление в процессе диспергирования нового качества, новой степени свободы в системе. [c.71] Таким образом, рассмотренный материал показывает, что пра вило фаз применимо к дисперсным системам и не может дать от вета на вопрос — является ли дисперсная система гомо- ил1 гетерогенной. Оба способа описания представляют собой лишь раз личные упрощения, разные проекции отражения объективной дей ствительности в нашем сознании и приводят, при правильном и использовании, к одинаковым правильным результатам. Можи считать дисперсную систему гомогенной и применять правило фа в обычной его форме (1 — 2) можно считать ее гетерогенной ) включать в рассмотрение (на определенном уровне дисперсности дополнительную поверхностную переменную (1 = 3), имеющую смысл дисперсности. В действительности же дисперсная систем представляет собой единство противоречивых сторон — непрерыв ности и дискретности, отражаемых в нашем сознании гомогенны) и гетерогенным представлениями. [c.72] Вернуться к основной статье