ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциальная теория Поляни из "Курс коллоидной химии" Данные опыта показывают, что при малых р действительно наблюдается линейность в координатах р/о — р, но с увеличением р прямая пропорциональность нарушается. [c.139] Определив независимым путем удельную поверхность адсор- бента о и площадь Ло, занимаемую молекулой, можно вычислить Vm [см. далее уравнение (X. 28) ]. [c.139] Значения От, найденные графически, обычно составляют лишь небольшую (от 3 до 30%) долю от значения, отвечающего плот-нейщей упаковке. Это расхождение было известна уже Лэнгмюру. Для согласования теории с опытом автор теории ввел представление об активных центрах. Он предположил, что адсорбция происходит не на всей свободной поверхности, а лишь на отдельных точках, скорее всего выступах, местах обнажений ненасыщенных связей. Таким образом, Лэнгмюр вводит представление о локализованной сорбции. Однако, и это представление не устраняет всех противоречий. Так, значения Vm, найденные для сходных по химической природе газов, резко различались между собой. [c.139] Теория не удовлетворяет и третьему критерию. Значения для одного газа при разных Т во многих случаях оказались совершенно различными, например, для СОг на угле, что не укладывается в рамки простой теории. Для устранения этого противоречия Лэнгмюру пришлось ввести представление об энергетической неоднородности активных центров. В свете современных взглядов это представление является вполне обоснованным, однако мало плодотворным в рамках теории Лэнгмюра. [c.139] Рассмотренный материал показывает, что теория Лэнгмюра недостаточна для описания адсорбции на границе твердое тело — газ (в отличие от границы раствор — газ) и применима лишь в некоторых случаях обратимой хемосорбции (Qa 40 кДж/моль). Тем не менее, рассмотрение этой теории представляет интерес прежде всего потому, что она является необходимой ступенью для понимания всех последующих теорий. [c.139] Наконец, отметим, что теория Лэнгмюра не потеряла практического значения в области расчетов сложных реальных процессов где адсорбция сопровождается диффузией, конвекцией и другимр явлениями. [c.140] Теория адсорбции Поляни основана на соверщенно иных пред ставлениях. Поляни рассматривает нелокализованную физическук адсорбцию, обусловленную вандерваальсовыми силами между ад сорбентом и адсорбатом. [c.140] Второе исходное положение теории — представление о силовом (потенциальном) поле адсорбента, распространяющемся на значи тельное расстояние от поверхности. В это поле, напоминающее атмосферу, падают молекулы адсорбента адсорбционнык слой — полимолекулярен, плотность этого слоя убывает по нормали от поверхности. [c.140] Задача теории — отыскание способа перехода от обычных координат изотермы х, р) к параметрам поля и ф с дальнейшие установлением связи между этими основными параметрами. [c.140] Таким образом, теория Поляни, хотя и не дает (в изложенной простейшей форме) аналитического выражения для изотермы или функции Г(ф), однако позволяет вычислить х для любой заданной Т, если известна хотя бы одна изотерма. [c.141] Этот результат весьма важен для практических расчетов, тем более, что для сходных газов на одном адсорбенте кривые — ф оказываются близкими и могут быть во многих случаях совмещены посредством изменения масштаба. [c.141] Уравнение хорошо согласуется с опытом для ряда систем. [c.142] Рассмотрение силового поля с позиций дисперсионных сил (раздел IV. 3) приводит к обратно пропорциональной зависимости потенциала плоской поверхности от куба расстояния. [c.142] Проверка теории Поляни по первым двум критериям (см. стр. 138) невозможна (отсутствие уравнения изотермы), третий критерий удовлетворяется хорошо. [c.142] Следует отметить, что теория Поляни была построена в то время, когда еще не было ясных представлений о природе адсорбционных сил. Известно, что только лишь ориентационная составляющая зависит от Г, тогда как выражения для других составляющих (см. раздел IX. 3) температурной зависимости не включают. Поскольку основной составляющей в большинстве случаев является дисперсионная, мох но заключить, что современные квантовомеханические представления подтверждают основной постулат инвариантности от Т, сформулированный в результате обобщения данных опыта. [c.142] Кривые — ф (см. рис. X. 1) демонстрируют отчетливо выраженное дальнодействие адсорбционных сил. Оно оказывается, однако, настолько значительным, что не укладывается в рамки современных расчетов U r), получаемых, например, по уравнению (IX. 9). Поэтому в современных вариантах теории Поляни трехмерную модель заменяют двумерной, где grad S направлен не нормально, а тенгенциально к поверхности. Иначе говори, объемное поле исключают из рассмотрения, а самую поверхность рассматривают как энергетически неоднородную. В этом случае эквипотенциальные поверхности заменяются эквипотенциальными линиями, лежащими в плоскости самой поверхности, которая изображается подобием топографической карты, где высоты соответствуют различным энергетическим уровням. Величина ф в этой модели приобретает смысл площади, заключенной между двумя линиями, умноженной на толщину слоя (который может быть принят к моно-молекулярным). Интересно, что при столь глубоком изменении физической картины явления, формальная сторона теории остается неизменной, как и практическое ее применение. В этом варианте постулаты теории о температурной инвариантности и отсутствии экранирования становятся совершенно очевидными. [c.142] В целом, теория Поляни, несмотря на свою ограниченность (отсутствие аналитического выражения для изотермы), отнюдь не потеряла практического значения и до настоящего времени остается теорией, пригодной для описания адсорбции на адсорбентах с резкой энергетической неоднородностью, например, на активных углях. [c.142] Вернуться к основной статье