ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика быстрой коагуляции. Теория Смолуховского из "Курс коллоидной химии" Рассмотрим важнейщие экспериментальные факторы, способные служить базой для построения теории. [c.232] Во многих ранних работах было установлено, что порогу коагуляции соответствует некоторое критическое значение 30 мВ, ниже которого наступает коагуляция. Более поздние работы, проведенные с учетом поправок, необходимых для правильного вычисления (см. гл. XII), заставили усомниться в существовании столь простой связи между потенциалом и устойчивостью. [c.232] В современных теориях параметры ДЭС сохраняют основное-значение для оценки устойчивости, а именно величина l5i определяющая однозначно (при постоянной ионной силе) силу электростатического отталкивания, и толщина диффузной части ДЭС 6. Расчет сил отталкивания не определяет, однако, однозначно границ устойчивости, поскольку эти силы всегда действуют на фоне сил притяжения. [c.232] Все это позволило заключить, что значение Ск определяется зарядом противоиона. [c.233] При действии многозарядных ионов часто наблюдается своеобразное явление, получившее название зон коагуляции оно заключается в появлении — с ростом концентрации электролита — второй зоны устойчивости после зоны коагуляции. В этой второй зоне заряд частиц оказывается противоположным по знаку начальному заряду. С дальнейшим ростом с при некотором новом критическом значении Ск наступает вторая зона коагуляции. [c.233] Это сложное явление объясняется с позиций теоретических представлений об изменении значения и знака г) в условиях сверхэквивалентной адсорбции (см. стр. 208). Если принять (в согласии с современной теорией), что для данной системы существует некоторое критическое значение а1з1 к, определяющее в условиях постоянства ионной силы границу области устойчивости системы, то при 1 ф I 111)1 к наступит коагуляция. На рис. XIII. 1 показаны зоны коагуляции (штриховкой), а также значения Ск, резко отличающиеся для противоионов с различной величиной заряда. [c.233] Связь между зонами коагуляции и характером изменения г в растворах электролитов с многозарядными противоионами еще более подкрепляет представление об электрической природе сил отталкивания. Рассмотрим это представление вначале качественно. [c.233] Такое же выталкивающее действие электрического поля должно возникать при вхождении частицы в зону ДЭС другой Одноименно заряженной частицы. Если две частицы сближаются так, что диффузные слои перекрываются, происходит удаление части объемного заряда противоионов в зоне контакта (вместе с ним — частичное снижение заряда поверхности) и взаимодействие Двух одноименных полей вызывает взаимное отталкивание частиц. [c.234] Таким образом, в рамках качественного рассмотрения, силы отталкивания возникают при деформации диффузного слоя и для сближения частицам надо преодолеть барьер, тем более высокий, Чем выще г , и тем дальше отстоящий от поверхности, чем больше toлщинa диффузного слоя б. [c.234] С ростом с уменьшаются значения г )1 и б и при с = Ск, высота барьера снижается до величины кинетической энергии кТ сближающихся частиц, способных теперь (при с Ск) его преодолеть. При высоких значениях с г з 1 г О и частицы могут свободно сблизиться до весьма малого расстояния, где силы притяжения достаточны, для осуществления элементарного акта коагуляции. [c.234] Для многовалентных противоионов значения г )1 и б убывают с ростом с значительно быстрее, чем и объясняется качественно йравило Шульце—Гарди. [c.234] Важнейшим шагом в развитии этих представлений было вве-денное и теоретически обоснованное Дерягиным понятие расклинивающего давления. Оно легло в основу современной тео рии устойчивости. [c.234] Физический смысл величины П наглядно проявляется в классических опытах по измерению расклинивающего давления (рис. XIII. 2). В этих опытах оно возникает в тонкой прослойке жидкости между всплывающим пузырьком 2 и стеклянной или кварцевой пластинкой 3. [c.235] При равновесии расклинивающее давление П равно дополнительному капиллярному давлению внутри пузырька (V. 34), Уменьшение радиуса пузырька приводит к росту П, Прямое измерение толщин прослойки й интерферометрическим методом показало, что П достигает измеримых значений при = 10- см и резко возрастает с уменьшением й. Добавление электролита, уменьшая толщину диффузного слоя, снижает и с1, но даже при высоких с сохранится очень тонкая пленка. Уравнения связи между Л и IX, обусловленной существованием ДЭС, дает современная теория устойчивости (см. раздел XIII, 4). [c.235] Расклинивающее давление представляет собой суммарный вклад всех составляющих. По мере совершенствования знаний О механизме сложного процесса коагуляции будут, несомненно, выявляться и новые составляющие величины П. [c.236] В процессе развития коллоидной химии возникло немало теорий, пытавшихся связать устойчивость гидрофобных золей, в частности коагулирующее действие электролитов, с теми или иными параметрами системы. [c.236] химическая теория Дюкло выдвигала в качестве причины коагуля1 иуг химические реакции на границе раздела фаз, приводящие к нейтрализации поверхностного заряда. [c.236] Адсорбционная теория Фрейндлиха объясняла снижение заряда процессов адсорбции ионов. Согласно электростатической теории Мюллера, увеличение с приводит (при постоянном заряде) к снижнеию -потенциала и, следовательно, устойчивости системы. Теория Рабиновича рассматривала совместное действие ионного обмена и снижение -потенциала. В теории Оствальда коагуляция рассматривалась как вытеснение дисперсной фазы межионными силами притяжения, действующими в дисперсионной среде (сжатие динамической ионной ре- шетки ), В этом представлении параметром, определяющим коагуляцию, является коэффициент активности электролита f. [c.236] Каждая из этих теорий объясняла ряд фактов, но оказывалась бессильной перед множеством других, поскольку эти теории были в значительной степени односторонними, связывая сложный процесс коагуляции с каким-либо одним параметром системы. [c.237] Вернуться к основной статье