ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аномалия вязкости и полидисперсность полимеров из "Реология полимеров" Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров . Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Уя высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при Ys У не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами зацепления и обтеканием этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэдастическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости. [c.196] При скоростях сдвига, превышающих критическую скорость для высокомолекулярного компонента, обусловленные им диссипативные потери снижаются, и сопротивление деформированию смеси начинает расти замедленно. Кривая течения становится вогнутой в сторону оси скоростей сдвига. Следует обратить внимание на асимптотический характер достижения срыва всей смеси до того, как будет превзойдена критическая скорость сдвига менее вязкого комнонента смеси. [c.197] Если концентрация высокомолекулярного полимера значительно понижается, то переход его в высокоэластическое состояние не может быть столь резким, как описано выше, и зависимость объемного расхода от перепада давления (кривая течения) оказывается типичной для аномально-вязких систем. [c.198] Из сказанного выше вытекают заключения фундаментального значения. Во-первых, аномалия вязкости у полимеров обусловлена их релаксационной характеристикой. Во-вторых, во всяком случае у высокомолекулярных полимеров М 10 М ) аномалия вязкости определяется их полидиснерсностью. В-третьих, легко объясняется тот факт, что с расширением ММР в сторону больших молекулярных масс снижаются критические скорости и напряжения сдвига, отвечающие появлению аномалии вязкости. В-четвертых, с усилением аномалии вязкости увеличиваются высокоэластические деформации и интенсифицируется проявление нелинейных эффектов (нормальных напряжений и связанных с ними явлений). [c.199] Известны и другие соотношения между г) (у) и / (М), которые предполагают возможность расчета зависимости т] (у), если известна функция / (М), а также определение ММР на основе экспериментально измеренной функции (у). [c.199] Следует заметить, что подход, основанный на суммировании вкладов отдельных фракций, каждый из которых рассчитывается по теоретической зависимости F (ув), недостоверен в силу ряда причин. Функция i (y6), получаемая теоретически для монодиснерсного полимера, как это уже указывалось выше, описывает экспериментальные данные не более чем качественно. Кроме того, определение соотношения между характерным временем релаксации 0, входящим в функцию Р (ув), и молекулярной массой даже для монодисперсньхх образцов само по себе представляет сложную задачу. [c.199] Результаты сопоставления с экспериментом теоретически рассчитанных зависимостей (т]/т)о) от (ув ) для двух серий полистиролов с различными ММР дали хорошее совпадение расчета с экспериментом. Можно полагать, что формула (2.68) неплохо описывает влияние ММР на вязкость, но требует для проведения достоверных расчетов знания зависимости Р (у0) для моноднснерсных полимеров. [c.200] Попытки описать экспериментальные результаты исследования влияния ММР на кривую течения привели к использованию различных усреднений молекулярных масс для количественной характеристики ММР. Основной интерес для этой оценки представляют две характеристики кривых течения начало области аномально-вязкого течения и крутизна кривой течения. Так, Т. Катаока принимал, что напряжение, при котором начинается отклонение от области ньютоновского течения определяется комплексом Мг+хМ2)1М . Экспериментальные данные, иллюстрирующие это предположение, указывают (рис. 2.32) лишь на качественную корреляцию и комплекса (М + Мг/М ), поскольку разброс данных на рис. 2.32 весьма велик. [c.200] Вернуться к основной статье