Аномалия вязкости и полидисперсность полимеров

Объяснение появления аномалии вязкости в смеси компонентов, которые ведут себя как ньютоновские жидкости, основано [7] на идее о том, что каждая фракция представляет собой в действительности не вязкую жидкость, а вязкоупругую среду. Поэтому, хотя вязкость фракции постоянна, она способна к накоплению упругой энергии и при критической для себя скорости деформации переходит в высокоэластическое (нетекучее) состояние [7, 18, 19]. После этого при дальнейшем повышении скорости эта фракция уже не течет, а ведет себя как вязкоупругий наполнитель в среде вязкой жидкости, образованной остальными фракциями. Этот процесс начинается с наиболее высокомолекулярных фракций и постепенно, при повышении скорости деформации, захватывает фракции с уменьшающимися молекулярными весами. Поскольку выбывание из процесса течения высокомолекулярных компонентов приводит к понижению вязкости совокупности фракций, сохранивших текучесть при данной скорости деформации, эффективная вязкость полидисперсного полимера оказывается тем ниже, чем выше скорость сдвига (т. е. чем большая доля высокомолекулярных фракций перешла в высокоэластическое состояние). [c.190]

Для серии полистиролов различного среднего молекулярного веса, но с одинаковой формой МВР характер развития аномалии вязкости для всех образцов должен быть одним и тем же, так как релаксационные свойства каждого члена серии определяются некоторым одним, характерным для него значением времени релаксации 0(, и форма распределения (спектра) времен релаксации не изменяется при переходе от одного образца к другому. Это относится как к моно-дисперсным полимерам, так и к полидисперсным образцам с одним и тем же МВР. Но при варьировании формы МВР должен изменяться вид зависимости т] (7), поскольку от характера МВР зависят релаксационные свойства расплава и, следовательно, относительный вклад различных фракций в вязкость полидисперсного полимера. Описанный эффект особенно существенно проявляется при переходе от моно- [c.192]

Для полидисперсных полимеров обычно проявляется аномалия вязкости если при простом сдвиге вязкость т] резко уменьшается с увеличением скорости деформации у> то вязкость при растяжении X резко увеличивается (рис. 6.6). При небольших скоростях (область В) это отношение быстро возрастает (на один-два порядка). Для переходных (неустановившихся) режимов течения при одноосном растяжении зависимости вязкости Я от деформации е имеют свою специфику. [c.158]

Аномалия вязкости и полидисперсность полимеров. ММР оказывает огромное влияние на аномалию вязкости, больше того, у высокомолекулярных полимеров она предопределяется их полидисперсностью. Это обусловлено тем, что аномалия вязкости — [c.195]

Все изложенное выше свидетельствует о том, что неньютоновское течение является одним из проявлений релаксационной природы полимерных систем, и оно тем заметнее, чем больше полимолекулярность полимера. Поэтому, если сравнить даа полимера с одинаковой среднемассовой молекулярной массой М гс, НО С рЭЗ-кым ММР, то можно увидеть, что аномалия вязкости более резко выражена для систем, отличающихся более значительной полидисперсностью. [c.227]

Изложенными теоретическими основаниями оценки функции т] (у) для полидисперсных полимеров не исчерпываются варианты предлагавшихся расчетных схем. Однако, по-видимому, представления об аномалии вязкости как о следствии перехода высокомолекулярных фракций в высокоэластическое состояние или изменения плотности межмолекулярных контактов наиболее верно передают действительную природу этого явления. [c.192]

Что касается температуры, то ее влияние на характер развития аномалии вязкости наиболее резко проявляется непосредственно при приближении к температуре стеклования, поскольку при этом появляются новые релаксационные процессы, или другими словами, разные времена релаксации из спектра начинают изменяться в зависимости от температуры по-разному. Если же отойти достаточно далеко от температуры стеклования, то роль этого фактора нивелируется и начинает выполняться принцип температурно-временной аналогии, т. е. все времена релаксации изменяются в зависимости от температуры эквивалентным образом. Это означает, что форма кривых течения полидисперсных полимеров при разных температурах в области, достаточно далекой от стеклования (этот случай представляет основной прикладной интерес), должна быть одинаковой и особенности их релаксационных свойств должны передаваться одним характерным значением времени релаксации. [c.193]

Переход из текучего в высокоэластическое состояние и обратно определяется соотношением скорости деформации н времени релаксации, которым может быть охарактеризованы вязкоупругие свойства полимера. Это соотношение выражается безразмерным нроиз-ведением ( 0), где 0 — некоторое характерное время релаксации. Рассматриваемый переход полимеров из одного физического состояния в другое должен совершаться при определенном значенииузО = == onst. Для линейных полимеров, однородных по молекулярным массам, все времена релаксации находятся в однозначной связи между собой. Кроме того, величина 9 прямо связана с начальной вязкостью полимера (подробнее см. гл. 3). Поэтому критическая скорость деформации Ys обратно пропорциональна начальной вязкости полимера и соответственно зависит от температуры. Но Ys = = (0/г]о)т5, где (0/т]о) (при Л/> ЛГ ) не должно зависеть от молекулярной массы и температуры, т. е. критическое напряжение сдвига Tj является постоянной величиной. Необходимо подчеркнуть, ЧТО условие т . = onst относится не только к случаю резкого перехода монодисперсных полимеров в высокоэластическое состояние и для полидисперсных полимеров, проявляющих аномалию вязкости, существует связь между 0 и t)q. Но если переход в высокоэластическое состояние совершается в области неньютоновского течения, то приближение к критическим условиям деформирования происходит постепенно. [c.192]

Аномалия вязкости как релаксационный эффект, специфический для полидисперсных полимеров, особенно наглядно проявляется при рассмотрении вязкостных свойств смеси (в простейшем случае состоящей из двух) монодисперсных полимеров . Если скорости и напряжения сдвига достаточно низкие, то компоненты смеси ведут себя подобно ньютоновским жидкостям. Когда скорость сдвига увеличивается, достигается критическая скорость сдвига Уя высокомолекулярного компонента, отвечающая его переходу в высокоэластичё-ское состояние. В этом состоянии он ведет себя как высокоэластичный наполнитель. Диссипативные потери у него понижены, поскольку при Ys У не связаны с перемещением центров тяжести его макромолекул, а обусловлены только быстрыми конфор-мационными движениями макромолекулярной цепи между узлами зацепления и обтеканием этих макромолекул компонентами, которые еще не перешли в высокоэластическое состояние. Уменьшение диссипативных потерь означает снижение эффективной вязкости с повышением напряжения сдвига градиент скорости увеличивается непропорционально быстро. При этом в высокомолекулярном компоненте смеси под влиянием растущего напряжения увеличивается накопление обратимой деформации, что вполне типично для полимера, находящегося в высокоэдастическом состоянии. Следовательно, большие обратимые деформации смеси оказываются выше, чем собственно высокомолекулярного компонента, поскольку в чистом виде он не мог бы течь, перейдя в высокоэластическое состояние. По этой причине у полидисперсных полимеров, содержащих высокомолекулярные компоненты, при высоких напряжениях и скоростях сдвига более сильно проявляются все эффекты, обусловленные большими обратимыми деформациями, например развитие нормальных напряжений и раздутие струи полимера, выходящей из насадка (капилляра). Большие обратимые деформации, увеличивая все нелинейные эффекты, усиливают тем самым их влияние на вязкостные свойства полимеров и повышают их вклад в развитие аномалии вязкости. [c.196]

Выше указывалось (см. раздел 6.7 настоящей главы), что вязкость высокомолекулярных линейных полимеров с узким ММР слабо зависит от напряжения и скорости сдвига, вплоть до их высоких значений, тогда как у полидисперсных образцов аномалия вязкости может быть выражена очень резко. Ясно, что кривые течения полимеров с узким и пшроким ММР не могут быть подобными и, следовательно, не совмещаются переносом параллельно самим себе в координатных осях lg у —lg т или lg т —lg Y. Это иллюстрируется экспериментальныма данными, относящимися к пойибу-тадиенам с узкими и широким ММР (рис. 2.50). Сказанное можно пояснить, сопоставляя релаксационные характеристики полимерных систем с различными ММР. Дело в том, что приведенное выше выражение для 0 справедливо для монодисперсных полимеров и его нельзя распространять на полимеры с широкими ММР, [c.229]