ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлы платиновой группы из "Глубокое каталитическое окисление органических веществ" Благородные металлы, особенно платина и палладий, проявляют высокую каталитическую активность во многих химических реакциях. Платиновые катализаторы щироко используют в процессах нефтепереработки (например, в платформин-ге) палладиевые катализаторы нащли применение в процессах гидрирования непредельных органических соединений. Наряду с этим металлы платиновой группы проявляют высокую активность в реакциях глубокого окисления органических веществ и оксида углерода, и по своей активности (в расчете на один атом активного вещества) они значительно превосходят другие катализаторь . [c.35] Широкому применению платины, как и других благородных металлов, в качестве катализаторов препятствует их высокая стоимость. (В чистом виде они используются лишь в чувствительных элементах датчиков ряда анализаторов.) Поэтому во всех случаях стараются использовать нанесенные катализаторы. В качестве носителей применяют оксиды алюминия и кремния. [c.36] Число поверхностных атомов может изменяться под влиянием температуры реакции [23, с. 118-121]. В каталитическом процессе часто наблюдается кластерообразование (скопление атомов). Скорость кластерообразования увеличивается с ростом температуры. На дисперсность и активность платинового и палладиевого катализаторов влияют [28] условия прокаливания. [c.37] Влияние термообработки на активность катализатора в реакции окисления СО показано на рис. 5. Активность определяли в проточной установке при объемной скорости 85 тыс. [c.37] Увеличение содержания платины приводит к уменьшению ее дисперсности. Кроме того, дисперсность уменьшается с ростом температуры прокаливания. [c.39] Рост частиц платины наблюдали в процессе работы катализатора ШПК-1 (содержание Р1 в нем 0,1%) в токе отработавших газов дизельного двигателя [30, с. 185-188]. Средний диаметр частиц Р1 в этом катализаторе после пробега автомобиля в 20 тыс. км возрастал от 5 нм в исходном образце до 10 нм в отработавшем. Одновременно изменялся характер распределения частиц металла по размерам в исходном образце распределение узкое, близкое к монодисперсному, в отработавших образцах ширина распределения существенно увеличивается (рис. 7). Наблюдаемое спекание частиц Рг приводит к уменьшению поверхности активной фазы и является, по-видимому, причиной снижения активности платинового катализатора при его продолжительной работе в среде отработавших газов двигателя внутреннего сгорания. [c.39] Сопоставление удельной каталитической активности (УКА) массивного Рс1 с УКА Рё в нанесенных палладиевых катализаторах и механических смесях Рё с носителем показало, что УКА нанесенных катализаторов выше, т.е. сочетание Р 1 + +А1гОз представляет собой качественно новую каталитическую систему [31, с. 55-58]. Предполагается, что причиной увеличения активности нанесенных катализаторов являются участие носителя в катализе (хемосорбция реагентов на нем) и уменьшение прочности связи хемосорбированного на Р(1 оксида углерода. [c.39] Свойства нанесенньд катализаторов, содержащих благородные металлы, сильно зависят от характера распределения активного компонента в грануле носителя. Основные типы такого распределения в монодисперсном носителе представлены на рис. 8, где затемненные участки показывают расположение активного компонента. [c.39] В зависимости от условий пропитки возможна разная степень проникновения металла в гранулу носителя. Если весь металл находится в пустотах носителя, то осуществляется распределение I. При покрытии только внепшей поверхности гранулы наблюдается распределение II. В настоящее время это наиболее распространенные случаи распределения металла по гранулам или зернам носителя. Возможно также распределение III (металл в центре гранулы) или на небольшой глубине-распределение IV. Размещение активного вещества внутри зерна катализатора типов III и IV оказывается наиболее целесообразным, когда в процессе эксплуатации зерна -катализаторов подвер-гшотся интенсивному износу или отравлению. При этом, если процесс протекает в кинетической области (широкие поры носителя и не очень высокая активность катализатора), более благоприятным является III тип распределения, а если же процесс протекает в диффузионной области (высокая активность используемого вещества и не очень большая пористость), то предпочительным оказывается IV тип распределения. [c.40] Регулируя характер распределения активного вещества по глубине гранул, можно достичь значительного улучшения эксплуатационных характеристик катализатора. [c.40] Среди смешанных платинопалладиевых катализаторов для обезвреживания отработавших газов автомобилей оптимальным является катализатор, в котором Pt распределена по типу II, а Pd-no типу IV [31]. В сложном катализаторе, содержащем Pt, Ru, Pd и оксид церия, характеризующемся высокой устойчивостью к отравлению различными примесями, содержащимися в отработавщих газах, высокая активность и большая устойчивость против обычных каталитических ядов достигаются в результате сложного распределения компонентов активного вещества по зерну катализатора. В таком катализаторе оксид церия равномерно распределен по зерну катализатора, платина размещена во внешнем слое зерна (II тип), а слои рутения и палладия последовательно распределены по IV типу распределения [32]. [c.40] Если использовать сорбирующийся конкурент, например щавелевую (или лимонную) кислоту, фронт платины перемещается быстрее и хлорплатинат-ион сорбируется в зоне перед фронтом оксалата. В зависимости от количества сорбированной щавелевой кислоты и длительности пропитка Р1 размещается на определенной глубине зерна или концентрируется в его центре, образуя распределение типа III или IV соответственно. Авторы работы [3, с. 137-173] показали, что использование в качестве конкурента фтористоводородной кислоты позволяет получать все типы распределения Р1 в алюмооксидных гранулах катализатора. Применяя НР, можно добиться желаемого распределения активного вещества и в платинорениевых катализаторах. [c.41] Значительные успехи в разработке палладиевых катализаторов достигнуты благодаря интенсивным исследованиям, проводимым в последние два десятилетия в Институте органического катализа и электрохимии АН КазССР [26, 33]. Разработанный в этом институте метод приготовления катализатора основан, на взаимодействии соединений палладия с органическими восстановителями ца поверхности носителя. В результате такого взаимодействия ионы палладия восстанавливаются и осаждаются на поверхности в виде металла. Образование металлического палладия происходит за несколько минут, внешним признаком металлизации носителя является почернение гранул носителя. Подбирая соответствующие соединения палладия и органический восстановитель и меняя их концентрации, можно регулировать глубину проникновения палладия в гранулы носителя, что сильно отражается на удельной активности катализаторов (в расчете на грамм палладия). Суще- ственное влияние на свойства палладиевых катализаторов оказывает природа носителя среди них наибольшей активностью обладает катализатор на у-А120з (в расчете и на грамм катализатора, и на грамм палладия). [c.42] Глубина проникновения палладия в зерна носителя сильно зависит от концентрации органического вещества в водном растворе, используемом для пропитки. При 40-80%-ной концентрации раствора глубина проникновения палладия в у-А120з составляет примерно 0,5 мм. Такая толщина работающего слоя катализатора обеспечивает наибольший эффект при высоких температурах и больших объемных скоростях, когда в силу диффузионных осложнений внутренние слои катализатора практически не функционируют. На глубину проникновения палладия в носитель оказывает также влияние концентрация ионов хлора с повышением концентрации С1 увеличивается глубина проникновения палладия, т. е. толщина активного слоя катализатора. Среди факторов, влияющих на толщину палладиевого слоя, важным является и время взаимодействия растворов с носителем. [c.42] В последнее время в СССР разработан и рекомендован к использованию ряд платиновых катализаторов, выпускаемых промышленностью. Характеристики их приведены в табл. 2.2. [c.42] Катализаторы ШПК-1 и ШПК-2 активны в окислении СО воздухом. В проточной установке при объемной скорости 30000 ч , начальной концентрации оксида углерода 0,3% (об.) и температурах 175-180 °С степень превращения СО на этих катализаторах составляет 70-80%. Катализатор НИИОГАЗ-9Д рекомендуется для окисления ксилола. Степень превращения последнего, определенная в проточной установке при объемной скорости 36000 ч и начальной концентрации ксилола 1,5 мг/л, достигает 98% при 400 С. Катализатор ОСО-1 используют для очистки воздуха, содержащего 1,0-1,5% СО и 0,7-1,0 г/см сернистого ангидрида. При объемной скорости 70 тыс. ч и 220°С степень окисления СО составляет 75%. [c.44] В табл. 2.3 приведены характеристики палладиевых катализаторов, которые также выпускаются промышленностью. [c.44] Катализаторы ШПК-0,5 и ШПАК-0,5 (ШПАК-0,2) проявляют высокую активность в окислении СО. При малых концентрациях последнего [0,3% (об.)] применяют ШПК-0,5, на котором при 200 °С и объемной скорости 30000 ч превращение оксида углерода составляет 75%. Для смеси, содержащей 1% (об.) СО, рекомендованы катализаторы ШПАК-0,5, ШПАК-0,2. При 300 °С и объмных скоростях 36000 и 140000 ч степень превращения СО составляет 86 и 66% соответственно. Катализатор НИИОГАЗ-17Д активен в окислении ксилола. Степень его превращения при 280-310 С и объемной скорости 30000-75000 4 составляет 98 2%. [c.44] Для очистки отходящих газов производств и отработавших газов автотранспорта от органических веществ и СО были изготовлены опытные партии платинопалладиевого катализатора П-7 (ППК). Катализатор представляет собой смесь Pt и Pd, нанесенную на оксид алюминия. Степень превращения оксида углерода на этом катализаторе при объемных скоростях 36 000-140000 ч и концентрации СО в исходной смеси 1%, (об.) при 300 °С составляют 86 и 56% соответственно [34, с. 10-13]. Помимо AI2O3 для катализаторов платиновой группы применяют металлические носители-нихром, титан [18] и др. Эти носители практически непористые, но благодаря высокой теплопроводности обеспечивают постоянство температуры в каталитических реакторах. Кроме того, таким катализаторам можно придать разнообразную форму (спирали, проволоки), что необходимо для некоторых устройств, например, каталитических анализаторов. [c.44] Вернуться к основной статье