ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбированные формы органических веществ из "Глубокое каталитическое окисление органических веществ" Характер, форма и энергия адсорбции органических веществ в больщой степени зависят как от природы окисляемого вещества и использ 5 емого катализатора так и от условий, в которых осуществляется каталитическая реакция. [c.84] Адсорбция, сопровождаемая небольшими изменениями в распределении электронной плотности в молекуле или в строении последней, обычно приводит к образованию продуктов неполного (мягкого) окисления. Для осуществления реакции глубокого окисления, как правило, требуется более прочная адсорбция окисляемого вещества, которая часто вызывает существенные изменения в составе и строении молекул. [c.84] Полезную информадию о состоянии адсорбированных веществ на поверхности катализатора можно получить в результате ИК-спектроскопических исследований катализаторов при различных температурах до и после адсорбции. Так, найдено, что при взаимодействии олефинов с оксидными катализаторами на их поверхности образуются я-комплексы. В работах [82, 83] установлено, что положение полосы С=С-связи в ИК-спектре, стабильность комплексов и значения изотопных сдвигов определяются валентным состоянием центра адсорбции, и проанализированы причины изменения спектральных характеристик. Для некоторых металлов и катионов даны границы этих изменений. [c.84] В табл. 3.1 указаны центры адсорбции в различных оксидных катализаторах и волновые числа С=С-связей адсорбированных я-комплексов этилена и пропилена и энергии связи последних с катионами на поверхности катализаторов. [c.85] Связь с поверхностью осуществляется в результате взаимодействия (/-орбитали металла и электронов п- или а-орбитали этилена. [c.86] На катализаторах, содержащих переходные металлы, в отсутствие кислорода олефины образуют слабо связанные комплексы. При адсорбции бутенов происходит обратимое отщепление атомов водорода от молекулы олефина [89]. [c.86] Наряду с этим возможна диссоциативная адсорбция бензола с отрывом атома водорода. [c.86] На поверхностях родиевых и иридиевых пленок происходит двухточечная диссоциативная адсорбция этана с отщеплением водорода, разрывом связи С—С и образованием на поверхности СНз и СНз-групп. [c.87] Характер адсорбции углеводородов зависит от присутствия кислорода (адсорбированного или газообразного). [c.87] Взаимное влияние кислорода и органического вещества на их адсорбцию бьшо изучено на примере пропилена при его адсорбции на оловосодержащем оксидном катализаторе глубокого окисления [93] (рис. 16). Хемосорбция кислорода на ЗпОз усиливается после предварительной обработки катализатора пропиленом адсорбция же пропилена на ЗпОг, предварительно обработанном кислородом, уменьщается. [c.87] Образующиеся на поверхности SnOj углеводород-кисло-родные комплексы содержат 1,5-2,0 атома кислорода на 1 атом углерода. В процессе десорбции эти комплексы превращаются в СО2 и Н2О. [c.88] Адсорбция углеводородов в присутствии кислорода приводит к образованию ряда поверхностных адсорбированных форм, характеризующихся большой прочностью связи с поверхностью и различающихся своим составом. При этом возможны два принципиально различных типа поверхностных комплексов. К первому типу относятся углеводородные поверхностные комплексы, в состав которых входит кислород, например карбонатно-карбоксилатные комплексы. Ко второму типу относятся углеводородные поверхностные комплексы, в состав которых кислород не входит, но, будучи адсорбированным на близлежащем центре, он оказьшает влияние на форму и прочность адсорбированного углеводорода. [c.88] Данные об изменении во времени интенсивностей соответствующих полос поглощения поверхностного комплекса при различных температурах позволили рассчитать энергии активации окислительного разрущения этих комплексов Е оа и сравнить их с энергиями активации каталитической реакции глубокого окисления кат пропилена [95]. [c.89] Они разрушаются и удаляются с поверхности при нагревании. [c.89] Разрушение этой структуры происходит при температурах около 400 °С. Этому карбонатному иону соответствует полоса поглощения 1575 см . [c.90] Спирты при адсорбции образуют алкоголяты с катионами оксидов или металлическими атомами поверхности. Альдегиды и кетоны связаны с поверхностью карбонильной группой. Непредельные альдегиды на катализаторах глубокого окисления (например, на оксиде кобальта) образуют дополнительно связь с катионом за счет электронов двойной С = С-связи [99]. Возникает, например, структура П. Кислоты при адсорбции на оксидных катализаторах образуют соответствующие солеобразные структуры. [c.90] Ниже приведены примеры закрепления углеводородных комплексов на центрах вблизи адсорбированного кислорода. [c.90] Образование углеводородных комплексов происходит после или одновременно с образованием ион-радикала О2 перенос электрона от углеводорода к кислороду осуществляется через ион переходного металла решетки. Адсорбированный О не входит в состав поверхностного комплекса. Однако он увеличивает акцепторные свойства иона Со , способствуя адсорб-1ШИ олефина. Ион-радикал кислорода О2 и л-олефиновый комплекс стабилизируют друг друга. [c.91] Вероятно, на окисленной и восстановленной поверхности при хемосорбции пропилена образуются л-комплексы, которые в присутствии кислорода легко окисляются до кислородсодержащих форм. [c.91] Вернуться к основной статье