ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль продуктов уплотнения из "Глубокое каталитическое окисление органических веществ" В большинстве известных механизмов глубокого окисления преяполагается ступенчатое окисление молекул органического вещества и обьино включаются стадии взаимодействия кислорода с молекулами органического вещества или продуктами их частичного окисления, приводящие к постепенному отрьшу атомов углерода и водорода в виде СО2 и Н О с соответствующим уменьшением их содержания в адсорбированных углеводород-кислородных формах. [c.106] Такое представление о механизме гетерогенного окисления включает допущение, что в условиях протекания процесса на поверхности катализатора находятся углеводородные или угле-водород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов не большим, чем в исходном органическом веществе. [c.106] Образование высокомолекулярных соединений на поверхности катализаторов в условиях окислительного катализа наблюдали многие исследователи. Так, еще в 1946 г. было показано, что при каталитическом окислении этилена на поверхности серебряных катализаторов образуется полимерная пленка, которая может сгорать при температурах процесса. [c.107] В процессе окисления бутена на железосурьмяном оксидном катализаторе наблюдали накопление углеродсодержащих веществ, которые десорбируются при температурах вьппе 400 °С в виде оксидов углерода и воды [24, с. 94-97]. Количество этих продуктов на поверхности катализатора зависит от условий проведения процесса (температуры и состава реакционной смеси) и составляет при 300 °С 80%, а при 400 °С 5% поверхности. [c.107] Момент замены обычного этилбензола на меченый (ри-с. 22, а), и наоборот (рис. 22,6), показан вертикальной стрелкой. Как видно, замена практически не влияет на вькод СО2, тогда как его изотопный состав изменяется постепенно от импульса к импульсу в первом после замены импульсе он практически такой же, как у этилбензола, вводимого до замены, и только после 20-30 импульсов он совпадает с изотопным составом этилбензола, введенного после замены. Результаты этих исследований подтверждают вьшод об образовании СО2 через ПОУ и указывают помимо этого на динамичный характер ПОУ в процессе окислительного катализа они непрерьшно образуются и окисляются до СОг и Н2О. [c.109] Аналогичные результаты получены при изучении окисления изобутилена на оловооксцдном катализаторе [121]. В отличие от оксида алюминия на 8п02-катализаторе при 200-400 °С происходит только глубокое окисление изобутилена (рис. 23). [c.109] В хорошем согласии с изложенными выше данными по глубокому окислению этилбензола и изобутилена на алюмооксид-ном и оловооксидном катализаторах находятся и результаты, полученные в работе [112], в которой наблюдалось равенство скоростей образования диоксида углерода при каталитическом окислении алкенов на оксиде меди(1) и взаимодействии кислорода со стационарно работающим катализатором при 200 °С (табл. 3.4). Авторы этой работы пришли к вьшоду, что лимитирующей стадией глубокого окисления олефинов на СпгО при не очень высоких температурах является взаимодействие поверхностных структур с молекулярным кислородом. [c.110] В табл. 3.5 приведены скорости глубокого окисления алкй-нов-1 на СпгО при 200°С, а также скорости окисления стационарного катализатора при той же температуре. [c.110] КОГО окисления углеводородов это позволяет сделать вывод о том, что (как в случае других -углеводородов) лимитирующей стадией глубокого окисления алкинов-1 на оксиде меди(1) при не очень высоких температурах является взаимодействие кислорода с поверхностными промежуточными соединениями. [c.111] Принято считать, что реакции глубокого окисления органических веществ протекают через образование на поверхности карбонатных и карбоксилатньк структур. Существование таких структур на поверхности катализаторов устанавливают по наличию в ИК-спектрах адсорбированньк веществ полос поглощения с определенными волновыми числами. Однако однозначных доказательств образования СО2 только через эти структуры и того, что это единственный путь глубокого окисления, в литературе нет. [c.111] При интерпретации результатов ИК-спектроскопических исследований применительно к механизму каталитических реакций следует иметь в виду, что указанным методом обнаруживаются не сами поверхностные соединения, а только связи, которые существуют между отдельными атомами или фрагментами этих соединений. При этом очевидно, что одни и те же связи могут находиться в составе различных соединений. [c.111] Помимо этого следует иметь в виду, что ИК пектроскопи-ческие исследования дают информацию о всех химических связях, имеющихся на поверхности, а не только тех, которые связаны с каталитической реакцией, а на долю последних может приходиться очень небольшая часть, поскольку обычно в каталитической реакции оказывается активной лишь небольшая доля поверхности. [c.112] Обнаружение карбонатно-карбоксилатных структур на катализаторах методом ИК-спектроскопии должно свидетельствовать об их достаточно высокой концентрации. Из этого следуют два взаимосвязанных вывода 1) если глубокое окисление органических веществ протекает через карбонатно-карбоксилатные структуры, то скорость процесса должна определяться их разложением и 2) скорости глубокого окисления разлир(ых органических веществ должны не очень сильно различаться. Последнее не согласуется с литературными данными о реакционной способности различных органических веществ. [c.112] Все изложенное выше дает основание полагать, что образование продуктов глубокого окисления органических веществ через карбонатно-карбоксилатные структуры не является единственным путем образования СО2 и Н2О. [c.112] В стационарном состоянии на поверхности будут находиться углеводород-кислородные комплексы с числом углеродных атомов меньшим и большим, чем в исходном органическом веществе. Концентрация таких углеводород-кислородных комплексов или продуктов окислительного уплотнения будет зависеть от констант скоростей их взаимодействия с окисляемым веществом ( 1-константа скорости конденсации) и кислородом (кг-константа скорости окислительной деструкции). Очевидно, что при стационарном протекании процесса скорости окислительной деструкции W2 и конденсации w должны быть равны. В свою очередь они зависят от парциальных давлений окисляемого вещества (Ркн) и кислорода (Ро ) и количества ПОУ на поверхности (споу)- т.е. [c.113] Вернуться к основной статье