ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Силикагель из "Структура металических катализов" МНОГИХ гидратированных окислов, которые осаждаются в аморфном состоянии (хотя некоторые затем и кристаллизуются в той или иной степени). Приведенная ниже картина характерна и для других систем. [c.50] Первичные частицы золя могут самопроизвольно агрегироваться в цепные и трехмерные структуры, устойчивость которых свидетельствует об образовании между частицами силоксановых связей. В этом процессе участвуют силанольные группы на новерхности частиц. Кроме того, между частицами, несомненно, образуются водородные связи, но их роль, вероятно, существенна только на начальной стадии реакции. Если агрегирование в трехмерную структуру протекает по всему объему раствора, образуется гель. Однако, если золь сначала скоагулировать. [c.50] Средний диаметр первичных частиц силикагеля оценивали разными методами, в том числе по рассеянию рентгеновских лучей, и обычно считают, что он равен 3—6 нм [19]. Однако средний размер первичных частиц, несомненно, сильно зависит от условий приготовления и может значительно колебаться. Диапазон значений 3—30 нм, по-видимому, даже занижен, хотя и соответствует диапазону обычно наблюдаемой удельной поверхности 100—1000 м /г (если плотность частиц принять равной плотности стеклообразной двуокиси кремния, что является достаточно обоснованным) [20]. [c.50] Такие физические характеристики геля, как удельная поверхность и средний диаметр пор, можно регулировать, тщательно соблюдая методику получения (см. важный обзор Айлера [20]). Чтобы читатель мог представить себе интервал изменения этих характеристик, напомним, что ксерогели обычно имеют удельную поверхность 200—800 м /г и средний диаметр пор 2—7 нм. Соответствующие величины для аэрогелей составляют 500—800 м /г и 2—5 нм. Оба типа гелей достаточно термостабильны вплоть до 770 К, но при температуре выше указанной внутренняя поверхность несколько снижается. При нагревании от 770 до 1270 К поверхность ксерогелей, как правило, уменьшается втрое, а поверхность аэрогелей — приблизительно на 20%. [c.51] Кроме пористых форм двуокиси кремния, в экспериментальных исследованиях в качестве носителя используется таклсе очень тонкий непористый порошок двуокиси кремния. Этот материал (кабосил, аэросил) получают высокотемпературным ( в пламени ) гидролизом четыреххлористого кремния в виде частиц диаметром 40—5 нм с удельной поверхностью 50— 400 м /г. Его преимущество — высокая степень чистоты. [c.51] В настоящее время четко установлено [21, 22], что дегидратация гидратированного геля при 390 К сопровождается удалением только физически адсорбированной воды, в то время как при более высокой температуре постепенно удаляются химически связанные гидроксильные группы. Последние находятся как на поверхности, так и внутри элементарных частиц свежеприготовленного геля. С увеличением температуры дегидратации относительная доля поверхностных гидроксильных групп возрастает, однако, по крайней мере до 870 К, содержание внутриглобулярных ОН-групп все еще значительно [23]. [c.51] Гидроксильные группы, остающиеся на поверхности высушенного силикагеля, относительно мало подвижны даже при 1070 К, но имеются данные, что они стремятся объединяться попарно, образуя вицинальные ОН-группы [27]. [c.53] Поверхностные силанольные группы двуокиси кремния имеют слабо кислый характер, но льюисовская кислотность не обнаруживается (если образец чистый). Однако даже небольшое содержание примесей может изменять эти свойства например, льюисовские центры находят на пористом стекле викор [30], что может быть связано с присутствием примеси алюминия. Хотя высокая удельная поверхность силикагеля делает его ценным носителем, сам силикагель как катализатор весьма инертен. Он слабо активен в разложении спиртов [31], возможно из-за примеси ионов А1 +, и в большинстве случаев его значение как катализатора несущественно. Тем не менее гамма-облучение или радиоактивное облучение в ядерном реакторе придает ему некоторую каталитическую активность. Возникающие при облучении типы центров и их реакционную способность обсудил Тейлор [32]. В данном случае можно только отметить, что Р-центры, представляющие собой, вероятно, положительные дырки, захваченные анионными вакансиями, соседними с ионами А1 + (присутствующими как примесь), по-видимому, ответственны за хемосорбцию водорода и катализ обмена Нг — Ог. Если двуокись кремния хорошо обезгажена, облучение создает также кислотные центры, катализирующие реакции изомеризации двойной связи и полимеризацию олефинов. [c.53] Вернуться к основной статье