ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенные сокатализаторы из "Каталитическое гидрирование и гидрогенолиз углеводородов" Сравнительно недавно были сформулированы Н. А. Васюниной А. А. Баландиным и Р. Л. Слуцкиным положения о системе катализаторов, действующих при гидрогенолизе углеводов и много атомных спиртов [52, 53], — о гомогенном катализаторе разрыва связи С—С (крекирующем агенте) и гетерогенном катализатор гидрогенизации. В то же время было открыто каталитическое дей ствие в этой реакции растворимых соединений металлов, наприме сульфата железа, хелатного комплекса железа с сахарными кисло тами, сульфата цинка и др., названных гомогенными сокатализа торами гидрогеиолиза [54, 55]. Механизм их действия рассмотре в гл. 3 добавление гомогенных сокатализаторов ускоряет гидроге нолиз в 2—3 раза с получением гидрогенизата примерно таког( же состава, как и без их применения. [c.122] При проведении длительных испытаний процесса гидрогеноли-за сахара-сырца на опытной установке [19] выяснилось, что совместное присутствие в сырьевой суспензии ионов кальция и сульфата приводит к постепенному осаждению гипса на поверхности нагрева в подогревателе и реакторе высокого давления. Таким об-разом, применение в качестве гомогенных сокатализаторов сульфатов металлов совместно с гидроокисями щелочноземельных металлов нежелательно, а при использовании стационарного катализатора гидрогенизации вообше невозможно. В связи с этим было проведено исследование по выяснению возможности замены сульфатов на хлориды металлов. [c.123] В работе [57] было показано, что гидрогенолиз глюкозы мож-но проводить в присутствии значительных количеств поваренной соли (25—30% к массе глюкозы) без существенных изменений состава гидрогенизата и без отравления катализатора. Это позволило впоследствии заменить при гидрогенолизе углеводов сернокислое железо на хлорное железо и избежать осаждения гипса на поверхностях оборудования [35, 39]. [c.123] При использовании такой кислой соли, как хлорное железо, существенным становится порядок смешения реагентов при приготовлении сырья для гидрогецолиза необходимо избежать контакта никелевого катализатора с хлорным железом в кислой среде. Поэтому к раствору моносахаридов добавляют сначала раствор хлорного железа в необходимом количестве, перемешивают в течение 15—30 мин для образования хелатных соединений железа с углеводами, затем вводят необходимое количество гидроокиси кальция и уже к щелочному раствору добавляют суспензию катализатора. Часть введенной Са(0Н)2 связывается при обменной реакции с хлорным железом, что необходимо учитывать при расчете ее дозировки при изменяющихся количествах хлорного железа [35]. [c.123] Оптимальная дозировка соли железа или цинка должна определяться при экспериментальной оптимизации процесса так- же, как и дозировка крекирующего агента [35]. Обычно достаточной является дозировка иона железа в пределах 0,5—1,0% (масс.) к моносахаридам при низкотемпературном гидрогенолизе глюкозы 56] оптимальная дозировка его ниже 0,2% (масс.) иона железа 0,32% (мол.)] к глюкозе, а при прямом гидрогенолизе глюкозы 33] максимальный выход глицерина был получен с 0,25% (масс.) иона железа к глюкозе (0,008 г-иона на 1 моль глюкозы). Оптимальная концентрация иона цинка несколько выше, чем иона железа, и обычно составляет 0,6—1,1% (масс.) к моносахаридам [31, 40, 56]. [c.124] Недавно было установлено, что соли железа не только ускоряют гидрогенолиз моносахаридов (или гидрогенолиз образующихся из них высших полиолов, как считает Э. М. Сульман [27, с. 75]). Оказалось [59], что добавление хлорного железа также снижает температуру начала заметного гидрогеиолиза сахарозк с никелевым катализатором в присутствии Са(ОН)г на 30 °С (от 140—145 °С в отсутствие сокатализатора до ПО—115°С в его присутствии). Объясняется это, очевидно, ускорением гидролиза (инверсии) сахарозы в присутствии хлорного железа. Особенно полезно такое действие сокатализатора при использовании для гидроге-нолиза древесного гидролизата, содержащего заметные количества олигосахаридов [39], которые вовлекаются в реакцию гидрогено-лиза после дополнительного их гидролиза, происходящего пол влиянием хлорного железа даже в слабощелочной среде. [c.124] Вернуться к основной статье