Гомогенные сокатализаторы

Рис. 3 8. Влияние количества гомогенного сокатализатора Са(ОН)г (кривая /) ш Ва(ОНЬ (кривая 2) на выход глицерина при гидрогенолизе глюкозы.

При проведении гидрогеиолиза мольное отношение глюкозы или сорбита к катионам гомогенного сокатализатора составляет вначале обычно 15—20 при этом s растворе образуются, очевидно, комплексы с максимальным числом координированных молекул полиоксисоединения — 6 4 или 2. В ходе реакции (по мере расходования полиола) самыми характерными должны стать комплексы 2 1 и 1 1. [c.91]

Авторы работы [63] приняли предположение о первом порядке протекания реакций по всем стадиям (маршрутам), хотя это предположение еще ожидает своего экспериментального подтверждения. При этом кинетическая модель гидрогеиолиза сорбита была представлена в виде системы линейных дифференциальных уравнений. Полученная кинетическая модель с хорошим приближением описывает экспериментальные данные авторов и Кларка по гидрогенолизу сорбита ограниченность ее заключается в том, что она не учитывает влияния концентрации гетерогенных и гомогенных катализаторов, не рассматривает действия гомогенных сокатализаторов и действительна для узкого интервала давлений водорода. [c.129]

Введение гомогенных сокатализаторов, ускоряющих гидрогенолиз моносахаридов и высших полиолов в 2—3 раза, может существенно уменьшить оптимальную длину реактора вытеснения (до 100 м) и позволить осуществить процесс с той же линейной скоростью в 5 колоннах вместо 15. Разработка стабильных катализаторов, пригодных для гидрогеиолиза в трехфазном псевдоожижен-ном слое [15], позволила бы работать с линейными скоростями порядка 0,25 см/с, что снизило бы длину реактора до 6—9 м при условии использования гомогенных сокатализаторов. В этом случае, используя реактор с насадкой или перегородками, способствующими значительному выравниванию скоростей по сечению реактора [78, с. 65 и 72], можно было бы и с одним реактором получить выход глицерина 38—40%. [c.139]

Как замечает Ю. А. Жданов [31], схема Шмидта не отвечает всем данным наблюдения она игнорирует легкость образования сахаратов, не учитывает действия катионов металлов и т. д. Эти вопросы будут подробно рассмотрены ниже при обсуждении влияния гомогенных сокатализаторов на процесс гидрогеиолиза углеводов. Однако явление упрочения связи,, находящейся рядом с двойной, и ослабления следующей за ней связи за счет 0,я-сопря-жения [32] не оспаривается. [c.78]

Сказанное позволяет сформулировать гипотезу механизма действия катионов следующим образом. Гомогенный сокатализатор гидрогеиолиза образует комплекс с углеводами или полиолами. Чем более устойчив такой комплекс, тем более активным при гидрогенолизе является соответствующий катион. Электрофильная атака катиона облегчается хелатным эффектом и поэтому направляется главным образом на грео-гидроксильные группировки. [c.93]

Исходный pH сырья при указанных дозировках щелочнога агента лежит в пределах 10—11 при добавлении в качестве гомогенных сокатализаторов хлоридов или сульфатов металлов (железа, цинка и т. д. — см. гл. 3) pH сырья составляет обычно 9. Однако в процессе подогрева суспензии до 200—230 °С pH ее уменьшается до 7,5—8 при дальнейшем протекании гидрогеиолиза в реакторах интенсивного перемешивания pH продукта обычно не падает ниже 7,0—7,5. Для проведения гидрогеиолиза до необходимой глубины и предотвращения раскисления гидрогенизата в ряде патентов [14, 51] рекомендуется добавлять раствор щелочно- [c.121]

Сравнительно недавно были сформулированы Н. А. Васюниной А. А. Баландиным и Р. Л. Слуцкиным положения о системе катализаторов, действующих при гидрогенолизе углеводов и много атомных спиртов [52, 53], — о гомогенном катализаторе разрыва связи С—С (крекирующем агенте) и гетерогенном катализатор гидрогенизации. В то же время было открыто каталитическое дей ствие в этой реакции растворимых соединений металлов, наприме сульфата железа, хелатного комплекса железа с сахарными кисло тами, сульфата цинка и др., названных гомогенными сокатализа торами гидрогеиолиза [54, 55]. Механизм их действия рассмотре в гл. 3 добавление гомогенных сокатализаторов ускоряет гидроге нолиз в 2—3 раза с получением гидрогенизата примерно таког( же состава, как и без их применения. [c.122]

При проведении длительных испытаний процесса гидрогеноли-за сахара-сырца на опытной установке [19] выяснилось, что совместное присутствие в сырьевой суспензии ионов кальция и сульфата приводит к постепенному осаждению гипса на поверхности нагрева в подогревателе и реакторе высокого давления. Таким об-разом, применение в качестве гомогенных сокатализаторов сульфатов металлов совместно с гидроокисями щелочноземельных металлов нежелательно, а при использовании стационарного катализатора гидрогенизации вообше невозможно. В связи с этим было проведено исследование по выяснению возможности замены сульфатов на хлориды металлов. [c.123]

Нами испытано в автоклавных условиях влияние добавок магниевого порошка при гидрогенолизе углеводов с никель-кизельгу-ровым катализатором. Добавка 10—15% магния (к массе катализатора) позволяет в 1,5—2 раза продлить срок службы катализатора и тем самым сократить его расход. При добавлении магния можно проводить гидрогенолиз без применения гидроокиси кальция, производя подщелачивание раствора едким натром и используя в качестве-гомогенных сокатализаторов хлориды алюминия или железа. Поэтому добавление гранул магния и к стационарному катализатору гидрогеиолиза может быть весьма перспективным оно может продлить срок его службы (за счет электрохимической защиты) и предупредить блокировку его пове соединениями кальция [при исключении добавок Са(0Н)2 [c.125]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

Кинетика процесса гидрогеиолиза моносахаридов через стадию превращения их в высшие полиолы рассмотрена в разд. 4.3.1 по работам Н. А. Васюниной, Е. Ф. Стефогло и А. Ермаковой [63, 84] моделирование реактора для такого процесса выполнено этими же авторами [20]. Было установлено, что оптимальное время пребывания (время прохода, время контакта) составляет для гидрогеиолиза сорбита без добавления гомогенного сокатализатора 90 мин. Показано, что для диаметра зерна катализатора 0,1 мм и соотношения скоростей газа и жидкости 10—15 устойчивый транспортный режим достигается при скорости жидкости 3 см/с. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология