ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Чувствительность и точность методов из "Физико-химические методы анализа" Чувствительность, точность и время, затрачиваемое на анализ, являются наиболее важными критериями при выборе метода контроля производств, исследования месторождений полезных ископаемых, при различных научно-исследовательских работах и в других случаях. Условия применения методов аналитической химии чрезвычайно разнообразны, поэтому не может быть одного общего правила для выбора метода анализа. Вряд ли может быть также один метод определения какого-либо компонента, наилучший для всех случаев по чувствительности, точности и времени, необходимому для анализа. В зависимости от условий тот или другой критерий приобретает решающее значение. Большое значение имеет также специфичность (избирательность) метода. [c.28] при контроле быстропротекающих процессов, например при конверторной выплавке стали, главным требованием является короткое время между отбором пробы и получением результата. В таких случаях вполне оправдано оснащение контрольного пункта дорогостоящими приборами, затрата времени на предварительную подготовку прибора, полное переключение исполнителя только на одну операцию. Наоборот, при анализе сырья, выдаваемого с определенного рудника, или для анализа горных пород при промышленном бурении часто целесообразно применять простые классические методы весового и объемного анализа. Они длительны, т. е. результат получается не скоро после начала работы. Однако они нередко экономичнее по среднему количеству затраченного труда, так как один исполнитель может вести одновременно много проб. Кроме того, классические методы часто дают лучшие результаты при анализе нестандартных проб. [c.29] Наконец, при научно-исследовательской работе, при анализе новых или редких материалов затраты труда имеют второстепенное значение более важными здесь являются чувствительность и точность анализа, а иногда и другие факторы, например необходимость возможно меньшего расходования материала и др. Следует учитывать также время, необходимое для подготовки приборов и реактивов, для составления калибровочных кривых и т. п. [c.29] Для непрерывных процессов некоторых химических производств наиболее выгодны автоматические методы контроля. Они часто основаны на измерении простых физических свойств системы, как электропроводность, плотность, рефракция и т. п. Однако автоматизация методов контроля производства должна быть экономически оправдана или, в других случаях, принята как необходимость, например при разделении радиоактивных материалов или вообще вредных для здоровья веществ, или если требуется очень быстрая сигнализация о всяких отклонениях от нормального хода процесса и т. п. Если же, например, лаборатории необходимо выполнять анализ материалов, различных по своему характеру, то автоматизация часто экономически нецелесообразна, так как требует большого количества дорогих приборов и значительного времени для наладки автоматов, для составления калибровочных и поправочных кривых и др. [c.29] В ряде случаев решающим критерием при выборе метода анализа является чувствительность. Это относится, например, к исследованию содержания микропримесей в полупроводниковых или жаростойких материалах при некоторых геохимических исследованиях и в других случаях. [c.29] Указанная характеристика чувствительности достаточна для оценки таких методов, когда конечный сигнал получается непосредственно при исследовании материала. Это относится, например, к обычным методам спектрального анализа, некоторым кондуктометрическим методам, спектрометрии растворов красителей и т. п. Если же анализируемый материал предварительно подвергается обработке, отделению других компонентов и т. п., тогда приведенной характеристики недостаточно. [c.30] Одной из наиболее грубых ошибок считается, например, выражение чувствительности в виде весовых единиц, отнесенных к такому объему, который никогда не достигался реально в условиях анализа. Так, например, исследователь разработал или проверил метод определения примеси железа, причем анализ заканчивался измерением оптической плотности 50 мл экстракта, содержащего 2 мкг железа. Вместо того чтобы выразить результаты в виде реально достигнутых цифр, в прописях или инструкциях часто пишут о том, что чувствительность метода отвечает 0,04 мкг железа в 1 мл. В результате этой неудачной информации другие исследователи, пытаясь определить следы, например, 0,1 мкг железа в другом материале, убеждаются, что описанный в литературе метод с чувствительностью 0,04 мкг мл непригоден для решения задачи, поставленной другим химиком. [c.30] Другой распространенной и грубой ошибкой является выражение чувствительности как некоторой границы видимости или иной ощутимости эффекта присутствия данного компонента без учета количественных характеристик, в частности без характеристики колебаний фона и воспроизводимости определения. [c.30] Одна капля 0,1 н. КМПО4 в 10 мл воды дает вполне ощутимый сигнал для визуального или спектрофотометрического определения. Та же капля 0,1 н. КМПО4, прибавленная к 10 мл 0,1 н. раствора хлорида хрома, не может быть надежно установлена фотометрически. Интенсивность сигнала осталась той же, но существенно изменилось значение фона. [c.31] Аналогично иа рефрактометре 0,1 % сахара в воде дает вполне измеримый сигнал. Однако в присутствии других растворимых веществ этот сигнал не может считаться границей чувствительности, так как расчет, основанный на малой разнице двух больших величин, не является надежным. [c.31] Высокочувствительная линия в спектре элемента может оказаться непригодной для количественного анализа, так как при возрастающем количестве этого элемента его собственные атомы в холодной части пламени сильно поглощают собственные резонансные линии, возбужденные в горячей части пламени в результате чувствительность резко снижается. Чувствительность изменяется также в связи с появлением в реальных условиях фона раскаленных твердых частиц и т. п. [c.31] Иногда трудно выполнить необходимые измерения для точного установления чувствительности. Так, для спектрального анализа трудно получить образец, содержащий ту же композицию металлов, но без определяемого металла. В спектрофотометрии колебания фона получаются очень малыми, если несколько раз измерять оптическую плотность, не вынимая кювет из прибора. Однако колебания фона увеличатся, если каждый раз вынимать и ставить на прежнее место кювету. Это обусловлено тем, что несколько изменяется угол наклона стенок кюветы к световому потоку. Наконец, колебания фона еще более возрастают, если повторять опыты сначала, от растворения навески. [c.32] Всякое повышение интенсивности сигнала без изменения значений фона (особенно колебаний фона) увеличивает чувствительность. Так, в спектральном анализе чувствительность значительно увеличивается при введении некоторых солевых добавок, которые повышают электропроводность плазмы пламени и способствует возбуждению атомов определяемого элемента. В фотометрическом анализе можно увеличить чувствительность, если подобрать новый реактив, который в свободном состоянии так же поглощает свет, как и прежний реактив, но дает более интенсивно окрашенный комплекс с определяемым металлом. [c.32] Интенсивность сигнала нередко может быть увеличена применением технических средств без изменения методики. Так, при спектральном анализе можно расположить искровой промежуток значительно ближе к щели спектрографа. При фотометрическом анализе можно взять более длинную кювету или установить фотоумножитель вместо фотоэлемента. Однако при этом одновременно с увеличением интенсивности сигнала растут и колебания фона. [c.32] Наоборот, ослабление фона при той же интенсивности сигнала увеличивает чувствительность. Так, более высокая чувствительность люминесцентного анализа по сравнению с фотометрическим по существу обусловлена тем, что при люминесцентном анализе сигнал можно изменять почти при полном отсутствии фона. В эмиссионном спектральном анализе иногда переход от дугового возбуждения к искровому заметно увеличивает чувствительность только потому, что это уменьшает фон, обусловленный раскаленными твердыми частицами. В фотометрическом анализе чувствительность определения циркония значительно повышается, если вместо ализарина взять, например, ксиленоловый оранжевый. Интенсивность окраски комплексов обоих реактивов с цирконием приблизительно одинакова однако в области максимума светопоглощения комплекса ксиленоловый оранжевый поглощает свет значительно слабее, чем ализарин. [c.32] При различных методах, связанных с измерением слабых сигналов на сильном фоне, большое значение имеют приемы так называемых дифференциальных измерений. При этом например сигнал испытуемой системы сравнивается с сигналом такой же системы, содержащей точно известное количество определяемого вещества, которое близко к содержанию его в исследуемой системе. Если фон постоянен во время опыта, но меняется от пробы к пробе, то применяют различные приемы компенсации таких изменений. Так, если при фотометрическом определении компонента А мешает компонент В собственной окраской, то испытуемый раствор сравнивают против такого же раствора, к которому прибавлены те же реактивы и дополнительно введено вещество, маскирующее определяемый компонент А. При этих условиях изменяющееся содержание мешающего компонента В компенсируется его изменением в растворе сравнения. Аналогично этому в пламенной фотометрии при определении кальция, которому мешает натрий, включают устройство со вторым фотоэлементом, который дает противоток, зависящий от концентрации мешающего элемента. Подобные приемы, правильно учитывая значение фона, позволяют увеличить чувствительность методов. [c.33] Наконец, уменьшение величины фона достигается предварительным разделением компонентов. В газовой хроматографии, ионном обмене, экстракции и других методах разделения с окончательным фотометрическим определением часто используют в конечной стадии сигналы той же интенсивности, как и в других методах однако чувствительность их сильно повышается в результате устранения фона. [c.33] Точность определения является общепринятой важной характеристикой метода. [c.33] О = X — В. Главной задачей анализа является установление истинного состава, т. е. установление величин, более близких к истинному составу. [c.33] Степень разброса отдельных значений х по сравнению со средним значением характеризует воспроизводимость. В наиболеее простых случаях, когда результат получается простым сравнением, например, длины, массы, объема и т. п. с хорошо проверенными эталонами, среднее арифметическое является наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины. [c.34] Вернуться к основной статье