ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения и люминесценции из "Физико-химические методы анализа" Нередко соответствующие участки спектра характеризуют различными единицами. Отдельные участки спектра в ультрафиолетовой и видимой частях чаще всего характеризуют длиной волны. В качестве единицы меры длины волны до недавнего времени использовали миллимикрон (1 ммк = 10 мк). В 1961 г. комитет стандартов, мер и измерительных приборов при СМ СССР утвердил новый государственный стандарт ГОСТ 9867—61, сокращенно обозначаемый СИ ( Система интернациональная ). В СИ измерение длины волны предпочтительно рекомендуется выражать в нанометрах (1 нм =10 л ). Эта единица применяется в работах по спектрофотометрии 1 НЛ1 = 1 ммк. [c.84] Различные единицы для характеристики видимой и инфракрасной областей спектра применять не обязательно. Зависимость между величинами длин волн и волновыми числами приведена на рис. 34. [c.84] Необходимо обратить внимание на различие единиц для обозначения частоты собственно частота V, имеющая размерность сек , и волновое число V, имеющее размерность сек . Частота равна отно-щению скорости света С см/сек) к длине волны X см), т. е. [c.85] Эта величина близка, например, к теплоте образования молекулы СОг из углерода и кислорода (94,4 ккал/моль) или к теплоте образования воды из водорода и кислорода (68,4 ккал/моль). Таким образом, кванты ультрафиолетовой и видимой частей света могут вызвать фотохимический процесс или, во всяком случае, могут перевести в возбужденное состояние электронные системы, связывающие атомы в сложной молекуле. Таким образом, полосы поглощения веществ в растворе в видимой или ультрафиолетовой частях спектра характеризуют электронные уровни атомов в молекуле или ионе. Такие полосы характерны для определенных сочетаний атомов положение полос изменяется при комплексообразовании и реакциях окисления-восстановления. [c.85] Наоборот, энергия колебаний инфракрасной части спектра невелика. Так, например, для длины волны 4 мк, т. е. при волновом числе V = 2500, энергия возбуждения будет в десять раз меньше, т. е. составит 7 ккал/моль. Эта энергия слишком мала для того, чтобы перевести в возбужденное состояние электронную систему молекулы. Поэтому инфракрасный свет может поглощаться только в связи с колебательными (вибрационными) движениями атомов около положений равновесия в молекуле или кристалле. [c.85] Наибольшее значение имеет поглощение в ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Легкая подвижность электронных связей приводит к тому, что возбуждение обычно передается на наиболее легко возбудимую связь в молекуле или комплексе. Поэтому даже сложные соединения имеют обычно одну или небольшое количество полос поглощения, часто специфических как по положению в спектре, так и по интенсивности поглощения. Обычный растворитель — вода практически прозрачна для ультрафиолетовой и видимой областей спектра. Таким образом, электронные спектры часто довольно просты по сравнению с ИКС. Поэтому анализ даже двух-или трехкомпонентных систем не представляет большой сложности, так как обычно положения максимумов отдельных компонентов лежат в разных участках спектра. Тем не менее анализ более сложных систем уже будет представлять затруднения, поскольку спектры поглощения накладываются друг на друга. Поэтому наиболее общим является следующий путь фотометрического анализа. Сложную систему обрабатывают реактивом, который в определенных условиях образует характерно окрашенное соединение только с одним из компонентов системы. Далее измеряют интенсивность поглощения света в данном участке спектра. [c.86] Поглощение ультрафиолетовой и инфракрасной областей спектра используется при анализе в нескольких направлениях в зависимости от пути перехода молекулы из возбужденного в нормальное состояние. В общем, этот переход может осуществляться тремя путями. Возбужденная молекула может подвергнуться химическому изменению. Подобные фотохимические процессы имеют большое значение в других областях, но применение их в анализе ограничено. Возбужденная молекула может перейти в нормальное состояние, распределяя энергию возбуждения на соседние атомы и молекулы, т. е. превращая поглощенную энергию электромагнитных колебаний в тепловое движение. Такие процессы имеют наибольшее значение. Наконец, энергия возбуждения может превратиться в световую энергию —так возникает люминесценция. Такой переход возможен лишь с некоторой потерей энергии, поэтому спектр люминесценции всегда сдвинут в сторону длинноволновой части спектра, т. е. в сторону квантов меньшей энергии. В то же время, чем сильнее этот сдвиг, тем легче создать условия для измерения люминесценции, устраняя влияние фона возбуждающего света. [c.87] Спектр поглощения является важной индивидуальной характеристикой данного вещества. Для фотометрического анализа больщое значение имеет длина волны, при которой наблюдается максимальное поглощение света и общий вид спектра поглощения. [c.88] В наиболее простых случаях спектр поглощения имеет вид почти симметричной кривой с осью симметрии, отвечающей акс-Большая или меньшая ширина этой полосы является индивидуальной характеристикой вещества и среды, так как обусловлена сложным влиянием окружающих частиц на поглощающий центр. Для фотометрии имеет значение ширина полосы ее (точнее полуширину) измеряют расстоянием между длинами волн, при которых поглощение уменьшается до половины по сравнению с максимальным (см. рис. 35). Чем меньше полуширина полосы поглощения, тем более узок спектр поглощения. Соединение с более узким спектром поглощения лучше применять в фотометрическом анализе, особенно в смеси окрашенных соединений. [c.88] Обычно длины волн Xj и Хг выбирают так, чтобы они совпадали с максимумами спектров поглощения соответствующих компонентов. [c.89] Для рещения системы этих уравнений необходимо знать молярные коэффициенты поглощения обоих веществ при двух длинах волн. Для этого измеряют оптическую плотность каждого отдельно приготовленного раствора при двух длинах волн, при которых наблюдается максимальная разница в спектрах поглощения. Затем рассчитывают молярные коэффициенты поглощения и подставляют в уравнения (III, 13) и (III, 14). Если пользуются спектрофотометрами, то значения молярных коэффициентов поглощения можно взять из литературы. Решая эту систему уравнений по отношению к неизвестным с и с , можно рассчитать их значения. [c.89] При анализе измеряют оптическую плотность в обоих участках спектра. По поглощению при Хх рассчитывают содержание первого компонента, затем по второму калибровочному графику — оптическую плотность при Хц, соответствующую содержанию первого компонента. Эту величину вычитают из общего значения оптической плотности при Хц. По разнице определяют долю оптической плотности, отвечающую содержанию второго компонента, а по его калибровочному графику при Хц рассчитывают содержание второго компонента. [c.89] Преимущество фотометрического титрования перед обычным объемным методом анализа состоит в том, что при помощи приборов можно произвести титрование веществ, поглощающих свет в ультрафиолетовой или инфракрасной области. Кроме того, пользуясь монохроматическим светом, можно титровать один компонент в присутствии других окрашенных ионов. Наконец, при помощи фотометрического титрования можно производить определение без применения специальных индикаторов. [c.91] Неудобство при фотометрическом титровании связано с необходимостью перемешивания титруемого раствора. Перемешивание раствора следует проводить так, чтобы оно обеспечивало равномерность окраски раствора, но, с другой стороны, оно не должно быть очень быстрым, без завихрения жидкости. При работе на специальных фотоэлектротитриметрах применяют магнитные мешалки, а при работе на фотоколориметрах и спектрофотометрах перемешивание производят струей воздуха или инертного газа, а также ручными или электрическими мешалками. Во всех этих случаях для колориметров и спектрофотометров на кюветное отделение делают крышки из дерева или пластмассы с двумя отверстиями. Одно отверстие используют для титрования, а другое для перемешивания раствора. [c.91] Для фотометрического титрования необходимы также специальные кюветы большей высоты и большего объема. [c.91] Колориметрический и спектрофотометрический методы анализа были разработаны для определения сравнительно малых количеств различных веществ. С течением времени были созданы более надежные, чувствительные и точные приборы фотоэлектроколориметры и спектрофотометры. С другой стороны, возникла необходимость разработки экспрессных и точных методов контроля производства при определении различных веществ в широких пределах концентраций. Все это привело к созданию так называемой дифференциальной спектрофотометрии. Этот метод по точности не уступает объемному методу анализа и может быть применен для определения основного компонента. Таким образом, при помощи спектрофотометрического метода анализа можно определять содержание веществ в очень широких пределах концентраций малые количества, средние и большие количества различных веществ. [c.91] Из уравнений (П1, 22) и (III, 23) видно, что величина оптической плотности раствора сравнения очень важна. Если увеличить концентрацию нулевого раствора, то при этом увеличится D p и таким образом можно установить меньшую величину (а — 1), т. е. будет достигнута большая точность в определении концентрации неизвестного раствора даже при больших оптических плотностях раствора сравнения и исследуемого раствора. [c.93] Допустим, что исследуемые растворы содержат от 20 до 21% определяемого компонента. Тогда строят калибровочный график в пределах от 20 до 21%, принимая в качестве нулевого раствора стандартный образец или искусственную смесь с содержанием определяемого компонента 20%, Затем определяют оптическую плотность исследуемого раствора и сравнивают ее с плотностью раствора, содержащего 20% определяемого компонента по найденной оптической плотности на калибровочном графике находят содержание определяемого компонента. [c.93] Большое значение имеет объем частиц, рассеивающих свет. Поэтому при приготовлении мутных растворов обязательным является одинаковый порядок сливания как в случае стандартного раствора, так и в случае исследуемого раствора, а также и другие одинаковые условия. При соблюдении всех условий приготовления суспензий одного и того же вещества в одном и том же растворителе отношение интенсивностей рассеянного света в двух растворах равно отношению количества частиц в этих растворах. [c.94] Для измерения интенсивности рассеянного света пользуются специальными приборами — нефелометрами, которые по конструкции мало отличаются от фотометров и фотоколориметров. Для измерения мути неокрашенных соединений применяют зеленый светофильтр. [c.94] Вернуться к основной статье