ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлы на носителях из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Плискин и Эйшенс [65] наблюдали полосы хемосорбированного водорода и дейтерия на платиновом катализаторе, нанесенном на окись алюминия и двуокись кремния. Полоса при 2110 сж приписана слабо связанной форме водорода, так как ее интенсивность может легко изменяться под влиянием температуры и давления, а полоса при 2058 слг — сильно адсорбированной форме водорода. Дейтерий давал полосы при 1515 слг и 1479 сл соответственно. Эти отнесения были основаны на спектрах гидридных комплексов платины в растворе и на величине 2083 см для гипотетического димера Р1—Н, предсказанного по графику зависимости корня квадратного силовой постоянной от потенциала ионизации металла для известных гидридов металлов. [c.46] Другое единственное наблюдение хемосорбированного водорода было сделано Пикерингом и Экстромом [11] на пленках родия. Они нашли 18 полос поглощения между 2193 и 1416 см которые не пытались интерпретировать. Возможно, что эти полосы соответствуют адсорбции на различных кристаллических гранях этого металла в высокодисперсном кристаллическом состоянии. [c.47] Хемосорбция окиси углерода на катализаторах, главным образом металлах, нанесенных на двуокись кремния или окись алюминия, была широко изучена. [c.47] Наблюдались как ионная, N0+, так и ковалентная, N = 0, формы. Адсорбция протекает как на ионах металла, так и на ионах кислорода однако на окислах непереходных металлов N0 связана только с кислородными центрами. [c.49] Разложение карбоксилат-иона прослеживалось путем наблюдения изменения интенсивности полосы при 1575 см Был обнаружен параллелизм скорости изменения оптической плотности й01сИ этой полосы с изменением давления газа в ячейке, и окончание роста давления совпадало с полным исчезновением полосы. [c.51] Величины энергий активации, рассчитанные из данных по скоростям при 75—150°, изменялись от 22,7 до 24,4 ккал моль с минимумом при 90°. Это хорошо согласуется с величиной 22,8 к/сал/лоль для разложения муравьиной кислоты на порошке никеля при 125—150°. Интерпретация данных, полученных из инфракрасных спектров, в дальнейшем была подтверждена калориметрическими измерениями. Так, например, теплота адсорбции муравьиной кислоты при монослойном заполнении составляла 18 ккал моль, что вполне удовлетворительно согласуется с теплотой образования /2 моля Н1(00СН)2, равной 13 ккал. [c.51] Таким образом, эти исследования показали, а) что на поверхности присутствуют формиат-ион, б) что формиат-ион является реакционноспособным промежуточным соединением при каталитическом разложении муравьиной кислоты и в) что разложение протекает на покрытой формиатом поверхности. [c.51] по-видимому, надежно установлено, что хемосорбированные структуры, дающие полосы поглощения при 1575 и 1360 см представляют собой хемосорбированное промежуточное соединение, определяющее скорость каталитического разложения муравьиной кислоты, точная идентификация этих структур остается несколько неопределенной. Например, Йетс [33] наблюдал аналогичный спектр для двуокиси углерода, хемосорбированной на двуокиси титана, и предположительно приписал его структуре СО . Сравнение обоих спектров дано на рис. 21. Предположение об этом анион-радикале весьма правдоподобно, поскольку он изоэлектронен с двуокисью азота и поэтому должен быть стабилен. Данные по спектрам ЭПР для таких структур были получены Бривати и др. [72], которые нашли одну линию с шириной 14 гс и -фактором, 2,0001 для облученного формиата лития. Кроме того, методами диффузного отражения были обнаружены две широкие полосы с максимумами при 3500 и 2700 А. Однако на каталитической системе соответствующие измерения еще не проводились. [c.51] А —муравьиная кислота на никеле (691 В —двуокись углерода на анатазе (33]. [c.52] Эйшенс получил некоторую информацию о способе образования связей в хемосорбированных молекулах путем определения относительных интенсивностей отдельных полос в области С—Н-ва-лептных колебаний. В случае гидрированного этилена величина отношения интенсивности полосы при 2958 см , обусловленной СНз-группами, к интенсивности полосы 2924 см , связанной с СНг-группами, равна 1 3 она дает возможность предположить существование адсорбированного радикала бутана в качестве основной структуры. Аналогичный анализ, проведенный для некоторых высших олефинов, показывает, что эти радикалы связаны с поверхностью более чем двумя атомами углерода — возможно, тремя или четырьмя. Ввиду невозможности предсказания зависимости коэффициента экстинкции от степени заполнения поверхности (раздел И, Б, 3) необходимо провести повторное исследование этих систем. [c.53] Вернуться к основной статье