ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Адсорбционные измерения из "Катализ Физико-химия гетерогенного катализа" Любое взаимодействие газа с твердым телом начинается с адсорбции молекул из газовой фазы. Кинетику этого процесса удобно выражать через коэффициент прилипания который равен вероятности того, что молекула, ударившаяся о поверхность, действительно окажется адсорбированной на ней. В классическом методе количество вещества, адсорбированного на твердом теле, соприкасающемся с газом, измеряется по понижению давления в системе в процессе адсорбции. В принципе за кинетикой этой адсорбционной стадии можно следить, измеряя зависимость давления от времени. Практически же это осуществить нелегко. На чистых поверхностях металлов скорость адсорбции имеет тот же порядок величины, что и скорость поступления молекул из газовой фазы, следовательно, этот процесс можно наблюдать только в том случае, если можно быстро измерить давление в области ниже 1 мк. Точнее, если представляет интерес адсорбция на частично покрытой поверхности (степень заполнения 0 7ю) давление р (в мм рт. ст.) и продолжительность опыта т (в сек) должны удовлетворять условию рт 10 . [c.104] Вообще говоря, приборы для измерения давления, пригодные для такой работы, стали доступны только недавно, после изобретения обратного (Байярд-Альперт) ионизационного манометра (описан в разделе IV, Д, 1). Однако уже в 1920-х годах Ленгмюр с сотр. [2] нашел способ измерения таких низких давлений, как 10 мм рт. ст., для одного частного случая — паров цезия, и, таким образом, заложил основы современного изучения кинетики адсорбции. [c.105] Апкером [4], который использовал в качестве детектора иониза-циогтый манометр с горячей нитью и впервые смог измерять выделение также и электроотрицательных газов. После этого усовершенствования началось систематическое применение метода накаливания нити для изучения взаимодействия газов с твердыми телами. Дальнейший прогресс в технике эксперимента, если не учитывать модернизацию методик, был достигнут десятью годами позже путем введения масс-спектрометра для анализа состава выделяющегося газа [5, 6]. [c.106] Манометром Байярда-Альперта можно измерить давления до мм рт. ст. и, как показано на рис. 2, легко определить выделение менее 10 молекул, происходящее за время, измеряемое миллисекундами. Эта методика, ставшая теперь обычной, позволяет количественно исследовать даже самые быстрые процессы адсорбции. [c.106] А йп1сИ) на образце с геометрической поверхностью Л, давления/ в системе и мгновенной поверхностной концентрации п. Операции для определения этих параметров описаны ниже. [c.108] Если скорость напуска газа а и скорость откачки 5 известны, то скорость адсорбции на образце —Рр) можно определить из зависимости давления от времени, как и в замкнутой системе. [c.111] Цикл изменения давления в проточной системе во время адсорбции на образце с поверхностью, равной единице. [c.111] Продолжается только до установления нового стационарного состояния, как показано на рис. 6. Суммарный приток газа в систему (ТУо—N)SE теперь компенсируется суммарным поглощением газа на образце Рр—МЗр). [c.112] Таким образом, адсорбированное количество теперь равно разности между количествами газа в сосуде в моменты 4 и плюс суммарный приток Рг. Эта последняя величина равна произведению скорости откачки на заштрихованную площадь на рис. 6. Как и в случае замкнутой системы, запись понижения давления в ячейке и в этом случае достаточна для определения всех кинетических параметров. [c.112] Такое быстрое нагревание не является обязательным условием для определения адсорбированного количества. Если продолжать нагревание до тех пор, пока не восстановится первоначальное стационарное состояние, то N2= 0- Количество газа, добавленное в ячейку за время адсорбции Qi должно при этом уравновешивать потери вещества за время десорбции Qo. Следовательно, заштрихованная площадь должна равняться площади, заштрихованной на рис, 6 крестообразно. Это возвращение к начальным условиям доказывает также, что общее число адсорбированных молекул равно числу молекул, десорбированных за интервал времени tг— — 1). Идентичность этих количеств служит удобной проверкой правильности проведения опыта. [c.113] В случае статической системы знание адсорбированного и десорбированного количеств зависит от того же самого экспериментального параметра — разности плотностей (М —М). Но это не распространяется на проточную систему. [c.113] За время адсорбции ( 1— о) адсорбированное количество обычно определяется суммарным притоком в ячейку по уравнению (6). Следовательно, эта величина непосредственно зависит от величины скорости откачки 8е и от кривой временной зависимости плотности. При десорбции можно создать условия, при которых выражение, представляющее поток газа, будет определяться высотой пика (Л з—Л 1) с небольшой поправкой на скорость откачки. [c.113] В проточной системе кинетические параметры могут быть определены двумя независимыми путями 1) по зависимости падения давления от времени, как это было пояснено выше, 2) измерением количества газа, десорбированного после интервалов адсорбции Д/ разной продолжительности. Дифференцирование кривой п—А , полученной при воспроизводимых условиях потока, дает суммарную скорость адсорбции. Последнюю снова можно разделить на вклады от скоростей адсорбции и десорбции, определяя ее зависимость от давления. [c.113] Здесь рассмотрены только адсорбция и десорбция. Очевидно, что любая поверхностная реакция, приводящая к изменению давления или концентрации в газовой фазе, доступна для изучения этим методом. [c.113] В первом случае необходима предосторожность, чтобы избежать натекания газа при закрытом кране. Даже при этом для достижения высокой степени заполнения поверхности требуется большое начальное давление, и, следовательно, образец будет поглощать заметные количества газа будучи еще теплым, т. е. не строго при заданных условиях. С другой стороны, при работе с ампулами число впусков ограничено и загрязнения от разбивания стекла могут привести к ошибочным результатам. [c.114] Поскольку некоторый поток газа через ячейку оказывается неизбежным, удобнее проводить опыты, полностью используя преимущества проточной системы. Действительно, кинетические измерения в замкнутой системе с применением современной аппаратуры не проводились. [c.114] И наоборот, начиная с широко открытого выхода, кран по возможности быстро устанавливают в подходящее положение. Логарифмическая зависимость роста давления также дает скорость откачки через данное выходное отверстие. [c.115] Удобно работать с резервуаром газа, давление в котором много выше, чем в ячейке. Тогда приток в ячейку Ра зависит только от условий в резервуаре, на которые не влияет уход молекул в ячейку и которые не изменяются в течение опыта, если поддерживается постоянная температура. [c.115] Скорость натекания газа в ячейку можно также регулировать, вставив капилляр между резервуаром с газом и ячейкой. Этот метод, использованный Вагенером, иллюстрируется на рис. 8. Впуск и откачка газа производятся не через отдельные краны, а через один и тот же капилляр. В начале опыта, когда еще не наблюдается поглощение газа образцом, плотность газа в резервуаре Л о такая же, как и в ячейке. Во время адсорбции давление в ячейке понижается и происходит натекание газа в нее со скоростью N(i—Л )5е. Картина аналогична уже описанной для проточной системы. Использование капилляра имеет по сравнению с методом двух кранов тот недостаток, что он не позволяет столь же легко изменить поток газа через ячейку, так как для этого необходим совершенно другой капилляр. [c.115] При большой скорости откачки 8е 8р устанавливается почти постоянное давление. Это в свою очередь гарантирует постоянство покрытия стенок газом и то, что газ в ячейке содержит не больше загрязнений, чем в резервуаре. [c.117] Вернуться к основной статье