ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнения мультиплетной теории из "Мультиплетная теория катализа часть 2" Из энергетических факторов, играющих роль в гетерогенном катализе, для нас особенно важны будут в первую очередь теплота реакции (—АЯ), энергия активации реакции (е) и энергия сублимации катализатора (X). Как будет показано ниже, вследствие существования далеко идущей аддитивности величины АЯ и е могут быть найдены из более фундаментальных величин — энергий связи Q. [c.8] В свою очередь, энергия связи является не чем иным, как энергией диссоциации или глубиной потенциальной ямы (за вычетом нулевой энергии) на потенциальной кривой. Посредством этих кривых энергетические факторы тесно связываются с пространственными факторами [1,5] (а также с электронным строением). Напомним, что стенки потенциальных ям очень круты, и поэтому атомы практически взаимодействуют при соприкосновении друг с другом. [c.8] На рис. 2, б схематически изображена такая потенциальная кривая для случая химического взаимодействия атома А с поверхностью катализатора К. [c.9] Сначала рассмотрим идеализированный случай катализатора или адсорбента с гладкой поверхностью, перпендикулярной к плоскости чертежа, и изолированного хемосорби-рующегося атома А. Обозначим через КК сечение этой поверхности с плоскостью бумаги, а через х — расстояние между поверхностью КК и центром атома А (рис. 2,а). Тогда потенциальная кривая, изображающая взаимную потенциальную энергию системы как функцию от х, будет яметь вид, показанный на рис. 2,6, где по оси абсцисс отложено X, а по оси ординат отложено Ось ординат рис. 2, б направлена перпендикулярно плоскости чертежа рис. 2, а, так что плоскости чертежей рис. 2, а п 2,6 взаимно перпендикулярны. Случай гладкой поверхности приблизительно осуществляется при достаточном удалении атома А от поверхности. [c.9] Однако реальная плоская поверхность катализатора или адсорбента — не гладкая. Она состоит из атомов, и поэтому, когда центры поверхностных атомов катализатора даже и лежат в одной плоскости, сама поверхность катализатора имеет углубления К и выпуклости К атомных размеров. Тогда сечение поверхности катализатора плоскостью чертежа на рис. 2, а изобразится линией ZZ. Крайним, устойчивым положением атома А на поверхности по сечению ZZ будет такое, когда атом А находится в одном из поверхностных углублений К. [c.9] В другом крайнем случае адсорбции на реальной плоской поверхности — адсорбции на выступе атомных размеров К — ось X нужно будет перенести параллельно в положение K R. причем потенциальная кривая опять несколько изменится. Так как атом А связан теперь с одним атомом К, а не с двумя, как выше, то связь А с поверхностью будет, очевидно, менее прочной. [c.10] Еще большее изменение претерпит потенциальная кривая,, если хемосорбция произойдет на реальной, но в то же время не плоской поверхности. Однако такие осложненные случаи хемосорбции на микрошероховатой поверхности мы сейчас рассматривать не будем, а вернемся к ним в разделе 7. [c.10] Теперь сравним [8—И] между собой энергии связей между двумя атомами А и В в молекуле АВ, когда она находится в газе, с энергией той же связи, когда молекула химически адсорбирована на поверхности катализатора своими атомами А и В. Обозначим через Qab энергию связи А—В в газе и через Qak энергию связи А—К между атомом А и катализатором К (см. свыше). Вообще дальше везде Qxy будет обозначать энергию связи X—Y. [c.11] При атомах А и В могут находиться заместители, не участвующие в реакции и не соприкасающиеся с активным центром. Около К имеются соседние атомы, которые точно так же, как и заместители около А и В, влияют на численное значение энергий связи А—К и В—К. Такие влияния будут рассмотрены дальше (гл. 7). [c.12] Величина —Е является высотой энергетического барьера реакции. То же относится к —Е . Если —Е ниже, чем —Е , то мультиплетный комплекс будет чаще распадаться на исходные вещества, чем на продукты реакции, и реакция будет идти трудно или совсем не пойдет. Если же барьер —Е будет ниже, чем —Е, то мультиплетный комплекс будет распадаться, образуя продукты реакции, которые испаряются с поверхности. При этом атомы катализатора освобождаются и становятся снова готовыми производить каталитическое действие. Причиной катализа здесь является -понижение энергетического барьера вследствие ослабления связей на катализаторе по сравнению с газовой фазой, как это показывают уравнения (1.9) и (1.10). [c.13] Вообще константа = 0, но вследствие осложняющих обстоя тельств появляется эмпирическая поправка, и тогда Ь может равняться другой (небольшой) постоянной величине (ср. дальше — в уравнении (1.13) Ь—Л). Чем больше Е, тем меньше высота энергетического барьера, тем больше скорость реакции (ниже температуры инверсии Шваба). [c.13] Эта формула была применена для эндотермических реакций дегидрогенизации и дегидратации [20]. Коэффициент 4 показывает, что происходит деформация связей, а не их полный разрыв в последнем случае коэффициент равнялся бы единице. [c.15] На близость между мультиплетной теорией и теорией абсолютных скоростей реакции автор указал [20] еще в 1940 г., см. также [1]. Следует отметить, что только мультиплетная теория и теория абсолютных скоростей реакций рассматривают одновременно как структурные, так и энергетические факторы в катализе другие теории касаются либо той, либо другой стороны (причем гораздо менее детально), либо совсем их не касаются. [c.16] Рассматривая энергетическую сторону мультиплетной теории, мы можем сравнить последнюю с теорией абсолютных скоростей реакций более подробно, чем это было сделано в [1], где была рассмотрена только структурная сторона мультиплетной теории. [c.16] Главные различия между мультиплетной теорией и теорией абсолютных скоростей реакций состоят главным образом в том, что последняя охватывает гораздо более широкий материал и меет под собой более физический фундамент. Поэтому многие активные комплексы не имеют аналогов в мультиплетной теории (например, при рассмотрении явления вязкости). Мультиплетная теория, рассматривая экспериментальный химический материал с точки зрения определенных принципов, основанных на теории строения вещества, находит некоторые закономерности, причем целый ряд из них хотя и не противоречит теории абсолютных скоростей реакций, но и не вытекает непосредственно из ее основных постулатов, например дублетный механизм реакций гидрогенизации. [c.17] Уравнения (1.9)—(1.13) являются основными энергетическими уравнениями мультиплетной теории. Чрезвычайно важно то, что эти уравнения позволяют оценивать сравнительную легкость протекания реакции, если известны энергии связей Q, которые зависят от природы молекул и катализаторов, потому что на основании уравнений (1.9) — (1.13) можно из Q Со рассчитать е. [c.17] Само собой разумеется, что при сравнении катализаторов разной химической природы сравниваемые между собой катализаторы должны иметь одинаковую удельную поверхность (величина которой входит в х) и быть одинакового способа приготовления, так как этим обусловливается (приблизительное) постоянство сублимационного члена (входящего в е, см. гл. 7). Параметры и и /г в уравнении (1.16) держатся достаточно постоянными для реакций и катализаторов одного и того же типа (например, окисных), см. гл. 4, табл. 7 и 8. [c.18] Нужно отдавать себе отчет в приближенном характере подобных расчетов однако они оказываются широко применимыми. [c.18] Вернуться к основной статье