Уравнения мультиплетной теории

Третий метод — компаративный, предложенный докладчиком. Он учитывает уже и кинетику, так как в нем сравниваются скорости различных реакций на данном катализаторе. Сравнению подвергаются относительные скорости реакции различных связей в одной и той же молекуле. Имея большой набор таких молекул и связей и пользуясь для их уравнениями мультиплетной теории типа (18), оказывается оэможным -в довольно узких пределах, с точностью до ескольких килокалорий, установить из опытных данных относительные уровни [c.20]

Влияние природы катализатора может сказываться (помимо соответствия геометрических размеров) и энергетически, облегчая или затрудняя образование хемосорбированного промежуточного комплекса и его распад. Для случая гидрирования этилена по дублетному механизму соответствующие уравнения мультиплетной теории запишутся следующим образом. [c.133]

Основное отличие мультиплетной теории и проводимых на ее основе работ состоит в том, что в этой теории учитываются современные данные о форме и размерах атомов, молекул и кристаллических решеток, а также о силах притяжения и отталкивания между атомами. По сравнению с другими теориями катализа мультиплетная теория в настоящее время охватывает наибольший фактический материал и наиболее конкретна в применении к частным случаям. В то же время мультиплетная теория не стоит особняком от других теорий катализа, рассматривающих другие его стороны, она указывает на связь между ними и способствует объединению теорий катализа. Недавно М. И. Темкин [13] дал обобщающий обзор своих работ по каталитической кинетике, в котором энергетические уравнения мультиплетной теории он выводит несколько иным путем. [c.9]

Из сказанного ясно, какое важное значение для теории подбора катализаторов приобретают энергии связи Р и насколько важно их экспериментальное определение зная величины Р, можно конкретно-пользоваться уравнениями мультиплетной теории (18) и (19)., [c.19]

Имея набор таких молекул и связей и пользуясь для них уравнениями мультиплетной теории типа (1.9), можно составить ряд неравенств, решая которые оказывается возможным установить с точностью приблизительно до одной килокалории относительные уровни величин Qak- Если одну из полученных энергий связи этой системы, например Qhni. совместить с соответствующей величиной, найденной термохимическим методом, то будет определен нулевой отсчет. [c.64]

Выше были приведены основные уравнения мультиплетной теории (гл. 1), а затем — примеры их применения, для того [c.132]

Уравнения (1.9)—(1.13) являются основными энергетическими уравнениями мультиплетной теории. Чрезвычайно важно то, что эти уравнения позволяют оценивать сравнительную легкость протекания реакции, если известны энергии связей Q, которые зависят от природы молекул и катализаторов, потому что на основании уравнений (1.9) — (1.13) можно из Q Со рассчитать е. [c.17]

Далее, энергетические уравнения мультиплетной теории дают большое число указаний общего характера, правильно описывающих обобщения в области феноменологии катализа. Сюда принадлежат самый факт существования катализаторов оптимальной активности (одним из выражений которого является принцип энергетического соответствия), избирательность каталитического действия, действие смешанных катализаторов определенного вида, влияние способа приготовления, [c.226]

Уравнения мультиплетной теории (1.9) и (1.10) можно шрежде всего применить к реакциям гидрогенолиза над никелем [8]. Эти реакции изучались разными авторами, но никель был одного способа приготовления (по Сабатье [44])., одинаковым было и давление, I атм. [c.24]

В-третьих, оказывается, что энергии связи водорода, углерода и кислорода изменяются параллельно магнитному моменту соответствуюш их редкоземельных элементов (рис. 33), и это является особенно важным свидетельством в пользу реальности энергий связей, вычисленных при помощи энергетических уравнений мультиплетной теории. [c.227]

Уравнения (2) и (3) являются энергетическими уравнениями мультиплетной теории, причем впоследствии уравнения (2) были даны также М. И. Темкиным [2], а уравнение (3) для свободных радикалов — [c.8]

В первом варианте кинетического метода определения энергий связи с катализатором кроме уравнений мультиплетной теории лежит еще несколько постулатов, соблюдение которых определяет границы применимости метода и которые были специально рассмотрены [196, 197, 198]. Эти постулаты следующие. [c.111]

Расчет по уравнениям мультиплетной теории для 3-, 4- и 5-членных циклов. Величина энергии связи С-атома в цикло-пентане с Pt-кат-ром. [c.13]

Ввиду экономии места здесь будут только кратко отмечены работы последнего времени, посвященные энергетическим факторам в катализе. В 1957 г. интерес к этим вопросам усилился, это видно из того, что М. И. Темкин [77] и Н. И. Кобозев [78] вывели такие же уравнения, как уравнения мультиплетной теории. В ней используются энергии связей из сводки Коттрелла [79], однако применение новых данных из сводки [c.325]

Новый вариант позволяет определить энергии связи путем применения уравнений мультиплетной теории к опытным энергиям активации простейших реакций пара-орто-превращения водорода, дейтерообмена, гидрогенолиза этана, гидрирования олефинов и т. п. (С. Л. Кинерман и А. А. Баландин, см. стр. 344 наст. сб.). [c.326]

Следует также форсировать работы но определению тенлот образования гидридов, нитридов, сульфидов, боридов металлов и аналогичных соединений, а также алкоголятов и солей органических кислот в зависимости от их строения и от природы металла, т. е. тех веществ, которые теория промежуточных соединений считала промежуточными в катализе. Из этих данных, с соответствующими поправками, можно найти энергии связей с металлом, и затем применять их для расчета по уравнениям мультиплетной теории. [c.14]

Применение мультиплетной теории оказалось возможным даже к таким классам органических соединений, как моносахариды и многоатомные спирты (автор и Н. А. Васюнина). По уравнениям мультиплетной теории произведен расчет для гидрирования 30 подобных соединений над никелем, оказавшийся в согласии с опытом. Из мультиплетной теории выведены эмпирические правила Натта и сотрудников [85] в этой области и показана закономерность ограничений в их применении. Особенностью работы является то, что в ней количественно рассматриваются энергетические отношения не только внутри индексных групп, но и влияние заместителей (длина углеродных цепей, положение гидроксилов и др.) (рефераты докладов печатаются в ЖФХ). [c.325]

Однако расчет Q —ме оказался возможным при использовании электрохимически определенных энергий связи Рн-ме (табл. 47) и энергии активации е гидрогенизации циклогексена по уравнению мультиплетной теории [c.154]

Т. е. в данном случае, как часто и в ферментативном катализе, наблюдается компенсационный эффект исследования проводились выше изокинетической температуры, равной 270 К. Из приведенных данных и из анализа литературных данных вытекает важное следствие стереоспецифические реакции большей частью протекают при температурах выше изокинетической, тогда как энергетические уравнения мультиплетной теории применяются для процессов, протекающих ниже точки инверсии Шваба. Необходимость учета компенсационного эффекта подчеркивается в мультиплетной теории. [c.427]

Расчеты последовательностей реакций нашли также свое подтверждение в случае гидрогенизации и гидрогенолиза более 200 фурановых соединений [16], моносахаридов [17], причем в последнем случае было учтено влияние внеиндексных заместителей. С помощью уравнений мультиплетной теории предсказан рутений как катализатор гидрирования моноз в многоатомные спирты [18]. [c.429]

Интересные результаты были получены при изучении кинетики гидрирования органических перекисей и гидроперекисей над никелем, палладием и платиной [19]. Расчет с использованием энергетических уравнений мультиплетной теории показал, что перекисные соединения на никеле должны легко гидрироваться в спирты, а энергии активации этих экзотермических реакций должны лежать вблизи 7 ккал/молъ. Полифункциональные соединения, содержащие перекисную группу, при гидрировании над никелем должны претерпевать консекутивные реакции в определенной последовательности. Эксперимент подтвердил эти предсказания. [c.430]

С точки зрения мультиплетной теории рассмотрено значение структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе и направление дальнейпшх исследований, связанных с предвидением каталитического действия. Для учета влияния структурных факторов на энергетический барьер реакции целесообразно использовать линейные корреляции свободных энергий. Необходимы дальнейшие систематические исследования с этой точки зрения различных типов соединений и катализаторов. На основании найденных значений энергий связей реагирующих атомов с атомами катализаторов по уравнениям мультиплетной теории могут быть вычислены адсорбционные потенциалы и энергетические барьеры реакций, определены условия получения оптимального катализатора. Дальнейшие исследования должны быть направлены как на пополнение сведений об энергиях связей катализатора с субстратом, так и на нахождение общих закономерностей, учитывающих влияние внеиндексных заместителей и теплот сублимации на энергии связей. . [c.506]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология