ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние атомного окружения на спектры ЭПР из "Катализ Новые физические методы исследования" Ван-Флек и другие использовали эти результаты для интерпретации данных по магнитной восприимчивости парамагнитных ионов переходной группы в кристаллах. Совсем недавно эта теория была с большим успехом применена для интерпретации данных ЭПР [126, 140, 141] и данных по оптическим спектрам [142] парамагнитных ионов в твердых телах. [c.70] Окружение иона в твердом веществе или в комплексном ионе соответствует симметричным операциям, при которых окружение не меняется. Эти симметричные операции составляют группу. В кристаллической рещетке эти операции симметрии составляют кристаллографические точечные группы. В трехмерном пространстве имеется 32 точечные группы. [c.72] то такое представление называется неприводимым. Если каждая матрица из набора может быть разбита на меньшие матрицы, образующие представление группы О, то исходное представление называется приводимым. [c.72] Матрица 0(Я) является матричным представлением R. Кроме того, представление 0(Я) неприводимо, так что каждому энергетическому состоянию можно приписать неприводимое представление группы О. [c.72] Приведены характеры только представлений для четных состояний (обозначенных индексом g), поскольку 3 -электроны имеют четное состояние. Число элементов в классе приведено впереди символа класса. [c.73] НЫХ состояний должно относиться к одному из неприводимых представлений Од, указанных в табл. 1. Состояние соответствует неприводимому представлению группы симметрических сферических операций, т. е. группе полного вращения R (3). [c.74] Вырождение состояния задается характером В табл. 1. Так, Гг -состояние трижды вырождено, а -состояние — дважды. [c.74] Кристаллическое поле не влияет на спиновое вырождение терма, так как в еЖ не входят спиновые термы. [c.74] С расстоянием между мультиплетами и в) штарковское расщепление сравнимо с расстояниями между мультиплетами. [c.76] Эти случаи известны как случаи слабого, сильного и среднего кристаллического поля. В качестве примера случая в) рассмотрим ион r +(3d ). Основное состояние иона Сгз+ F, и выше этого состояния приблизительно на 14 000 см находится Р-состояние. Под влиянием кристаллического поля кубической симметрии, например такого, какое действует на ион Mg2+ в MgO, состояние расщепляется на три уровня, как показано на рис. 24. Кубическое кристаллическое поле не снимает вырождение уровня Р. [c.76] Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом /-электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [c.77] Рассмотрение спин-орбитального взаимодействия и влияния внешнего магнитного поля на основное электронное состояние иона в КП позволяет оценить различные члены спин-гамильтониана уравнения (31). Кроме этих взаимодействий, следует также учитывать взаимодействие ядер парамагнитных ионов и ядер лигандов с облаком -электронов. Таким путем можно связать экспериментально определенные члены спин-гамильтониана с такими параметрами, как энергетические расстояния между уровнями иона в КП и величина переноса заряда между й-электронами и лигандами. [c.77] Д2 — энергетический интервал между уровнями B2g и Blg и х пропорциональна величине плотности неспаренного х-электрона у ядра металла. Коэффициент х обусловлен тем, что энергия взаимодействия неспаренного спина в -состоянии с ядерным спином пропорциональна электронной плотности -электрона у ядер (для р, , (. ..-электронов электронная плотность у ядер равна нулю). В основном состоянии ионы переходных металлов не имеют неспаренных х-электронов. Однако для того, чтобы объяснить появление сверхтонкой структуры в спектрах ЭПР этих ионов, необходимо предположить [119] наличие небольшой примеси конфигураций типа 35(5 ) 45, в которых 5-электрон из заполненных орбит (15, 25, 3 ) промотируется на 45-орбиту. Ван-Виринген показал [146], что для иона Мп + в различных кристаллах х пропорциональна ковалентному характеру связи металл — лиганд. О применении формул (38) будет указано в разделе И1, В. [c.78] А — энергетический интервал между Eg и Вг -уровнями, До — энергетический интервал между и Мга-уровнями. [c.78] В табл. 2 [141, 149—152] приведены --факторы, значения D и константы сверхтонкого взаимодействия, наблюдавшиеся для ионов первого переходного периода. Стивенс [153] и Оуэн [154] использовали теорию молекулярных орбит для иона металла и лигандов, чтобы объяснить наличие ковалентной составляющей и сверхтонкой структуры от лигандов ионов переходных элементов. Уравнения, выведенные для -фактора и константы сверхтонкой структуры на основе теории молекулярных орбит, позволяют оценить величину переноса заряда электронами металла на орбиты лигандов. Оуэн применил теорию молекулярных орбит [154] к ионам Сг +, Ni + и Си +, полагая, что л-связи отсутствуют. Маки и Мак-Гарвей [155] использовали этот метод для иона Сц2+ в тетрагональной симметрии, принимая во внимание как 0-, так и л-связи. Полученная ими энергетическая диаграмма уровней иона Сц2+ приведена на рис. 25. [c.80] Уравнение (31) для спин-гамильтониана можно также применить при описании данных ЭПР [126, 140] для ионов палладиевой и платиновой переходных групп, ионов редких земель и транс-уратвой группы. Однако экспериментальные данные для этих групп не так многочисленны, как для элементов группы железа. [c.80] Теория кристаллического поля (ТКП) также широко применялась при интерпретации спектров поглощения в видимой области, энергий гидратации, стабильности комплексов, механизма и скорости реакций, окислительно-восстановительных потенциалов переходных ионов. Эти области применения ТКП описаны в книге Басоло и Пирсона [156]. [c.80] Когда обменное взаимодействие между одинаковыми спинами анизотропно, то происходит уширение резонансной линии [73]. К уширению линии также приводит обменное взаимодействие между неодинаковыми спинами [73]. [c.81] Вернуться к основной статье