Влияние атомного окружения на спектры ЭПР

Б. Влияние атомного окружения на спектры ЭПР [c.69]

Ко второй группе относятся методы структурно-группового анализа, выделение замкнутых по строению атомных групп в молекуле, исследование влияния окружения группы и замещений, внутри- и межмолекулярных взаимодействий и поворотных изомеров. При таких исследованиях наряду с измеренными величинами спектра необходимо располагать дополнительной информацией об относительных амплитудах колебаний частей молекулы в данном нормальном колебании (форма колебаний), а также о тех факторах (геометрия молекулы, характеристики межатомных сил и взаимодействий групп, дипольные моменты связей и др.), которые определяют положение полос или линий в спектре и их интенсивности и поляризации. Совокупность сведений такого рода принято называть интерпретацией полосы (линии). Достаточно надежная и полная интерпретация полосы может быть получена только на основе соответствующего теоретического исследования и модельных расчетов. [c.169]

Сравнение ИК-спектров веществ, содержащих одинаковые атомные группировки (ОН, КНг, С=0, =N и т. д.), позволяет обнаружить почти для всех этих группировок одну или несколько типичных, ключевых частот. Присутствие последних в ИК-спектре неизвестного соединения свидетельствует о наличии этих групп в молекуле и, кроме того, позволяет высказать некоторые предположения об их ближайшем окружении (влияние близко расположенных групп, сопряжение, водородные мостиковые связи и т. д.). Большинство из этих групп поглощают в нескольких участках спектра, различных по своим частотам. [c.101]

Как видно из рис. 50—57, где приведены некоторые экспериментальные данные, теоретические соображения хорошо подтверждаются экспериментом не только по общей форме спектра, но наблюдается также соответствие разностей атомных орбитальных энергий с разностями соответствующи.х максимумов спектра для сравнительно ковалентных соединений. Аналогичный вид спектра наблюдается также и для соединений А1Ы (вурцит), ВЫ (гекс.) (рис. 54, 57), т. е. для соединений, имеющих кристаллическую решетку, отличную от сфалерита. Этот результат не является неожиданным — рентгеновские спектры валентных полос соединений (в отличие от спектров полос проводимости) мало зависят от типа решетки, а определяется в основном ближайшим окружение.м изучаемого атома. В соответствии с этим спектры а- и 3-форм 81С [380] различных модификаций ВЫ [380, 396] (см. рис. 50, 57) в основном аналогичны. Заметное различие /Са-спектров азота гексагональной и кубической модификации ВЫ связано с наличием неподеленной электронной пары у атома Ы в гексагональной модификации, что приводит к появлению в коротковолновой части спектра узкого дополнительного максимума. Аналогичное различие наблюдается также в С Ка-спектре алмаза и графита (см. ниже). Влияние структуры и нарушений дальнего порядка на электронное строение рассмотрено в работе [388]. [c.127]

Структура рентгеновского края поглощения на значительном его протяжении может быть наиболее достоверно объяснена на основе теории ближнего порядка, рассматривающей поглощение рентгеновских лучей в металлах (как и в молекулах) как атомный процесс и связывающей появление небольших флюктуаций вдали от границы края поглощения с определяющим влиянием ближайшего окружения поглощающего атома. Еще в большей мере это относится к структуре основного края поглощения, к области частот, соответствующих очень малым кинетическим энергиям вырванных из К-оболочки атомов фотоэлектронов. В этой областн возмущающее поле соседних атомов решетки относительно невелико, и особенности электронного строения изучаемого атома в соединении или сплаве приобретают решающее значение в ходе поглощения рентгеновских лучей. Ранее, при обсуждении структуры основного края поглощения атомов в молекулярных соединениях (стр. 129), вскользь указывалось на зависимость коэффициента поглощения от частоты в пределах истинного края поглощения, связанного с переводом электрона с К-уровня атома в область непрерывного спектра. Рассмотрим теперь этот воиросболее обстоятельно. [c.188]

Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос — является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. Например, весьма стабильная в различных соединениях частота колебаний связи С=С меняется в молекуле ацетилена от значения 1974 см до 1851 см в монодейтероацетилене и 1762 см в дидейте-роацетилене, т. е. в общей сложности более чем на 200 см , хотя в очень [c.172]

Несмотря на то что исследования ЭПР атомов и малых радикалов в газо вой фазе [28, 170, 171] очень важны для понимания основ спектроскопии и атомных структур, эти частицы имеют большее отношение к полимерным системам, если они находятся в конденсированной фазе. Довольно большое число малых радикалов такого типа, которые, очевидно, принимают участие в различных реакциях полимеров, было обнаружено с помощью спектров ЭПР, полученных при изучении конденсированных систем. Результаты таких работ постепенно расширили наши знания о свойствах этих радикалов и о влиянии на них окружения. Малые радикалы были получены с помощью нагревания [172], электрического разряда [40, 41, 43, 59, 60, 93, 94], фотолиза [39, 44, 59, 66, 76, 84, 117, 161] и радиолиза [35, 38, 55, 556, 72, 118, 119, 124, 134, 160, 173а, 183, 186, 195, 196, 210—212] и исследованы при низких температурах. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология