ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры соединений хрома из "Катализ Новые физические методы исследования" Спектры /(-края поглощения соединений хрома, отражающие тонкую структуру, обнаруживают такую же чувствительность к ближайшим соседям, валентности и другим химическим эффектам, какая наблюдается в случае марганца и кобальта. [c.144] На рис. 15 изображены спектры различных соединений трехвалентного хрома. Во всех случаях главный пик расположен приблизительно при 22—25 эв. Спектр СГ2О3 почти идентичен со спектром МпОз (рис. 4), а спектры оксалатных и аммиачных комплексов сходны со спектрами соответствующих соединений кобальта, изображенными на рис. 12 и 10. [c.144] На рис. 16 изображены три спектра хрома, относящиеся к типу III, с малой амплитудой, типичной для металлов, и один спектр типа I. Хром с объемноцентрированной кубической решеткой дает растянутую тонкую структуру. Спектр карбида хрома состава СгтСз, установленного Крафтсом и Ламонтом [17] на основании рентгенографических данных, имеет растянутую тонкую структуру, которую нельзя было ожидать при таком сложном кристаллическом строении. Спектр обнаруживает относительно высокое поглощение при О эв и тонкую структуру с весьма малой амплитудой в химическом диапазоне, что согласуется с металлическими свойствами этого карбида. [c.144] Спектр металлооргапического соединения, димезитилепхрома [СбНз(СНз)з]2Сг, имеет относительно большую амплитуду. Положение главного пика, 18 эв, соответствует положению пика в случае двухвалентного хрома. [c.146] На рис. 17 показано влияние на спектр последовательного замещения этилендиамина в ионе [Сг(этилендиамин)з] ионом тио-цианата МС5. Исходное соединение [Сг(этилендиамин)з](НС8)з имеет спектр, по существу идентичный со спектрами Сг(ЫНз)5С1]С12 (рис. 16) и [Со(этилендиамин)з]С1з (рис. 11).На другом конце ряда находится соединение Кз[Ст (N05)е], имеющее спектр с ярко выраженным дополнительным пиком при 16 эв, который в данном ряду (рис. 17) возрастает по величине. Этот пик может указывать на наличие двухвалентного хрома. Однако на основании исследований дифракции и интерпретации спектра КзСо(СН)б на рис. 12 этот новый пик, появляющийся при введении группы N08, может быть обусловлен межатомным расстоянием Сг—С, т. е. второй октаэдрической координационной сферой. При введении в координационную сферу двух и затем четырех ионов N05 этот дополнительный пик находится при 18 эв в случае всех шести введенных групп N05 он находится при 16 эв. Результатом такого замещения является большее расстояние Сг—С для гексазамещеиного соединения по сравнению с расстоянием для исходного. Главный макси.мум спектра [Сг(этилендиамин)з] при 25 эв связан с расстоянием Сг—N. В спектре [ r(N0S)6] этот максимум сдвигается к 30 эв, что приписывается укорочению расстояния Ог—N. [c.146] На рис. 19 изображены спектры соединений, в которых хром имеет номинальную валентность +6 и тетраэдрическую координацию. Ион хромата дает спектр типа IV, простирающийся до 100 Э8 и не зависящий ни от кристаллической структуры соединения, ни от положительных ионов. Замещение в тетраэдрической координационной сфере одного из атомов кислорода на хлор оказывает очень малое влияние на спектр. [c.148] Вернуться к основной статье