ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Линейно независимые реакции из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Среди уравнений (1.2) могут иметься такие, которые относятся к комбинации двух или более реакций (составляются из уравнений этих реакций). Очевидно, что такие уравнения не дают дополнительной информации о реакционной системе по сравнению с теми уравнениями, которые их образуют. Любое изменение концентраций, вызванное линейно зависимой реакцией, может быть вызвано реакциями, комбинацией которых является эта линейно зависимая реакция. Поэтому уравнения системы (1.2) необходимо проверить на линейную независимость и определить их число г (г т). [c.17] Для отыскания линейно независимых реакций удобно воспользоваться элементами линейной алгебры, так как множество уравнений химических реакций можно математически рассматривать как линейное пространство. Это следует из того, что химические уравнения разрешается суммировать и умножать на произвольные коэффициенты, причем снова получаются химические уравнения. Для таких операций справедливы аксиомы коммутативности, ассоциативности и т. д. [c.17] Определить линейно независимые реакции. [c.18] Данная система реакций линейно зависима, так как первое уравнение получается в результате сложения второго и третьего уравнений. [c.19] Таким образом, определитель Грама равен нулю и система реакций действительно линейно зависима. [c.20] Следовательно, система реакций линейно зависима. [c.21] Критерий Жуге. Широкое распространение для установления линейной независимости реакций нашел критерий в виде величины ранга матрицы, составленной из компонентов векторов системы (1.15) или из стехиометрических коэффициентов уравнений системы (1.2). Впервые этот критерий в теорию химических реакций был введен Жуге [172]. [c.21] При т = п прямоугольная матрица переходит в квадратнук матрицу, число строк или столбцов которой называется ее порядком. [c.21] Из матрицы типа т X п можно, вычеркивая некоторое число строк и некоторое число столбцов, различными способами образовывать квадратные матрицы. Определители получаемых таким образом квадратных матриц называются минорами матрицы типа т X п. Некоторые из этих миноров могут быть отличны от нуля, другие наоборот, равны нулю. [c.21] Рангом матрицы называется максимальный порядок отличных от нуля миноров матрицы. [c.22] Переставляя строки и столбцы матрицы, можно добиться того, что в. чевом верхнем углу окажется квадратная матрица порядка г, определитель (минор г-го порядка) которой отличен от нуля. Если все остальные миноры (г + 1)-го порядка и выше, которые можно составить из матрицы типа т X п, равны нулю, то матрица имеет ранг г. [c.22] Из линейной алгебры известно, что система векторов типа (1.15) линейно независима тогда и только тогда, когда ее ранг равен числу содержащихся в ней векторов. Известно также, что ранг системы векторов равен рангу матрицы, составленной из компонентов векторов. Поэтому для того чтобы установить, является ли данная система реакций (1.2) линейно независимой, необходимо составить матрицу из стехиометрических коэффициентов и вычислить ее ранг г, определяющий число независимых реакций. Если ранг матрицы окажется равным числу уравнений реакций системы (1.2), т. е. г = т, то все реакции линейно независимы. И наоборот, если г m, то система реакций линейно зависима. [c.22] Необходимо заметить, что ранг матрицы определяет лишь число линейно независимых реакций, но не указывает, какие из общего числа т реакций конкретно следует отнести к числу г, если г с т. Такой выбор проводится при дополнительном анализе системы реакций и обычно затруднений не вызывает, так как сохраняя неизменным число п исходных и конечных веществ и зная число линейно зависимых реакций, можно легко отыскать их как комбинацию других реакций рассматриваемой системы. [c.22] Найти ранг матрицы стехиометрических коэффициентов и определить линейно независимые реакции. [c.22] Решение. Если исходить из условия, что вопрос о том, образуется ли СО2 и HjQ по второй или третьей реакциям, не имеет значения, то из схемы реакций очевидно, что они линейно зависимы, так как, складывая первую с третьей, получаем вторую реакцию или, вычитая из второй первую, получаем третью реакцию. Следовательно, число линейных независимых реакций равно двум и при определении его через ранг матрицы, величина последнего должна также получиться равной двум. Проверим это. [c.22] Таким образом, максимальный порядок отличного от нуля минора матрицы равен двум, и, следовательно, она имеет ранг л = 2. [c.23] Критерий Бринкли. Для определения числа линейно независимых веществ (или линейно независимых реакций) Бринкли [1371 предложил использовать величину ранга молекулярной матрицы уравнения А = В, связывающего количество молей /-го вещества с грамм-атомами элементов (см. стр. 8). [c.23] Заметим, что г если / п, или что г га, если 1 п. [c.24] Нетрудно убедиться, что полученная система уравнений для линейно зависимых веществ соответствует п — г возможным химическим реакциям. При этом из п веществ для описания системы реакций необходимо только г веществ. Процедура решения уравнения типа А = В сводится к определению ранга матрицы , а затем к отысканию фундаментальной системы (см. стр. 26). Обсуждение этой процедуры можно найти также в сообщении [190]. [c.24] Термодинамически критерий Бринкли отражает правило фаз Гиббса, которое применительно к химическим реакциям формулируется так [77] число независимых веществ п равно общему числу веществ п в реакционной системе, уменьшенному на число реакций, которые могут протекать между ними, т. е. [c.24] Вернуться к основной статье