ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические модели топохимических реакций из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" К такого рода реакциям, прежде всего, относятся реакции процессов обжига минерального сырья (доломита, магнезита, кальцита и т. д.), дегидратации кристаллогидратов (сульфатов меди, никеля и цинка, квасцов и др.), разложения взрывчатых веществ, производства многих катализаторов. [c.107] Все перечисленные участки А — Е па. кривых разложения наблюдаются одновременно крайне редко. Так, например, при дегидратации некоторых кристаллогидратов и обжиге доломита на кривых разложения отсутствуют участки А, В ж С. Наоборот, при разложении перманганата аммония на кривых могут отсутствовать участки В VI Е. [c.108] Образование ядер может протекать по различным законам со скоростями, равными нулю, постоянными во времени, пропорциональными времени. [c.109] В зависимости от геометрической формы зародышей ядер (кубические, сферические, плоские и т. п.) показатель степени п получается равным 2 или 3, что в свою очередь приводит к различным значениям показателя тп. Увеличение п приводит к возрастанию т и наоборот. [c.110] Здесь К — константа скорости реакции, равная вероятности того, что в точке с потенциальным центром должно совершиться Р последовательных элементарных процессов р — число атомов продукта, присоединяющихся в единицу времени к классу ядер размера г. [c.111] Общим недостатком рассмотренных выше моделей кинетических уравнений является то, что они не учитывают ни изменения скорости образования ядер от глубины реакции, ни места и характера участков поверхности, с которых начинается реакция. Детальный анализ влияния различных участков поверхности на скорость топохимических реакций дан в работах Ерофеева и его школы. В частности Ерофеевым [39] выведены кинетические уравнения, учитывающие шесть случаев развития реакций в твердом веществе. [c.111] Все шесть уравнений (11.142)—(И.147) за исключением первого удовлетворяют требованию первоначального возрастания скорости от нулевого значения. Требование наличия максимума скорости выполняется для всех уравнений, кроме (11.146), имеюш его место в пятом кинетическом случае. Применение всех пяти уравнений (11.143)—(П.147) вполне допустимо в начальной стадии реакции до достижения максимума скорости. В области максимума скорости и далее можно ждать хороших результатов только от применения уравнения (П.144), которое является точным. Уравнения (И.143), (П.145) и (11.147) не могут давать в этой области хороших результатов, так как они приближенные. Уравнение (П. 142) резко отличается от всех остальных тем, что при i = О дает конечное значение величины скорости. Такой случай не является типичным для реакций с участием твердых тел. Во всех шести уравнениях постоянные а, Р и 7 не тождественны и должны определяться для каждого конкретного случая отдельно. [c.112] Здесь а — доля прореагировавшего веш ества р — вероятность реагирования 1 — время к — константа скорости реакции п — число последовательных стадий при образовании устойчивого начального центра новой фазы плюс постоянное число, характеризующее форму зародыша и равное 3 при образовании сферического зародыша, 2 — цилиндрического и 1 — плоского зародыша реакции. [c.112] Уравнение (П.149) применимо для описания практически всей обобщенной кинетической кривой топохимической реакции. Значения кип, входящие в это уравнение, находят либо из графиков зависимости lg [1/(1 — а)] от lg либо из специально составленных таблиц значений lg lg [1/(1 — а)]Г от 1 для и = 2 -5- 10 [40]. [c.112] Независимо от местоположения центров (в объеме тела или на его поверхности), в которых начинается реакция, зоны превращения, возникающие от каждого отдельного центра, только вначале независимы друг от друга. С течением времени эти зоны начинают пересекаться, образуя через некоторое время сплошной фронт реакции. Решение этого вопроса, рассматривающего не только отдельные случаи, соответствующие началу или концу процесса, но и момент пересечения зон превращения, дан Тодесом [104]. Вывод кинетических уравнений Тодеса основан на вычислении вероятности того, что некоторая точка, находящаяся на расстоянии I от поверхности, где возникают зародыши, к данному моменту времени 1 попадает в одну из зон превращения. Эта вероятность отождествляется с процентом вйгорания в данном месте. Полученные Тодесом уравнения позволяют описать практически всю З-образную кинетическую кривую топохимических реакций. При этом положение максимума зависит от характера развития реакционной зоны. Однако вследствие своей сложности, а также потому, что эти уравнения являются интегро-дифференциальными и не могут быть решены в конечном виде, они в свое время не нашли должного распространения в практике исследования и описания топохимических реакций. Очевидно применение ЭВМ и методов вычислительной математики для решения этих уравнений даст возможность более широко использовать их при разработке математических моделей топокине-тики. [c.113] Вернуться к основной статье