Кинетические модели топохимических реакций

Кинетическая модель топохимических реакций [c.209]

КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ТОПОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.107]

На рис. 5.1 показаны характерные кинетические кривые топохимических реакций. Они являются результатом проявления совокупности отдельных кинетических стадий, для описания которых используются различные модели 113—17]. Из многочисленных моделей гетерофазных систем жидкость — твердое , подробно рассмотренных в обзорной работе [6], наибольшее распро- [c.334]

В течение ряда лет исследования кинетических закономерностей топохимических реакций концентрировались вокруг особенностей образования и перемещения фронта реакции. В этом направлении были достигнуты значительные успехи. В частности, были выдвинуты и обоснованы различные модели развития [c.6]

Как видно из материалов предыдущей главы, методы описания кинетических закономерностей топохимических реакций получили успешное развитие в трудах ряда исследователей. В настоящее время топохимия располагает рядом простых моделей (с соответствующим математическим аппаратом), отражающих формирование и особенности развития реакционной зоны в различных реальных системах. [c.55]

При помощи приведенных выше уравнений нельзя непосредственно определить величину удельной скорости реакции, так как в константы уравнений наряду с Ш уд и известными величинами входит параметр го или а уравнений скорости образования ядер фазы твердого продукта. Таким образом, для решения поставленной задачи требуется еще одно уравнение. Для составления такого уравнения в первую очередь целесообразно использовать особые точки кривых, которым обычно соответствуют более простые модели. Кинетические кривые топохимических реакций содержат особую точку — максимум скорости реакции. Следовательно, требуется построить возможно более простую модель и составить дополнительное уравнение для точки максимума скорости реакции. [c.60]

Еще раз подчеркнем, что в рамках изложенного подхода кинетический анализ топохимической реакции должен включать следующие этапы выяснение реакционной модели (форма ядер, особенности их образования), определение удельных скоростей реакции и использование их для дальнейшего кинетического анализа в качестве стационарных (квазистационарных) величин. Если в силу особенностей данной системы реакционная модель остается неизвестной, для определения удельных скоростей реакции можно использовать, по-видимому, один из приведенных выше приближенных методов, в частности определение удельных скоростей реакции по максимальным скоростям. Однако результаты расчета по этим методам следует рассматривать как первое приближение, оценивая косвенными методами соответствие получаемых значений физическому смыслу величин (разумность получаемых закономерностей и значений констант, например наличие линейной зависимости в координатах уравнения Аррениуса, и т. д.). [c.73]

Общим недостатком рассмотренных выше моделей кинетических уравнений является то, что они не учитывают ни изменения скорости образования ядер от глубины реакции, ни места и характера участков поверхности, с которых начинается реакция. Детальный анализ влияния различных участков поверхности на скорость топохимических реакций дан в работах Ерофеева и его школы. В частности Ерофеевым [39] выведены кинетические уравнения, учитывающие шесть случаев развития реакций в твердом веществе. [c.111]

Книга содержит подробный анализ кинетики и макрокинетики химических реакций, протекающих с участием твердых веществ. В монографии рассмотрены кинетические особенности эти реакций, дан анализ существующих методов расчета их кинетики и предложены оригинальные методы определения кинетических параметров. Рассмотрена роль процессов переноса и способы их учета при описании кинетики топохимических реакций. Приведены расчеты теоретических моделей и экспериментальных данных по кинетике окисления и карбидирования железа и других химических реакций. [c.2]

Изучение кинетики топохимических реакций является довольно сложной задачей в связи, например, с трудностью обеспечения изотермических условий протекания реакции, особенно в ее начальных стадиях. Кроме того, очень уж многочисленны причины, влияющие на скорость реакции и затрудняющие получение воспроизводимых результатов. Часто бывает, что экспериментальная кривая более или менее одинаково удовлетворительно описывается различными кинетическими уравнениями. Поскольку же каждое из них связано с различными моделями, то подчас бывает весьма затруднительно остановиться на определенной модели и составить однозначное представление о механизме реакции. Б качестве примера сошлемся на работу Е. А. Продан и М. М. Павлюченко по термическому разложению карбоната кадмия в вакууме. Авторы ссылаются, во-первых, на литературные данные, согласно которым скорость разложения карбоната кадмия в зависимости от времени может проходить через максимум или начинаться с наибольшей величины и описываться различными уравнениями [c.358]

Независимо от местоположения центров (в объеме тела или на его поверхности), в которых начинается реакция, зоны превращения, возникающие от каждого отдельного центра, только вначале независимы друг от друга. С течением времени эти зоны начинают пересекаться, образуя через некоторое время сплошной фронт реакции. Решение этого вопроса, рассматривающего не только отдельные случаи, соответствующие началу или концу процесса, но и момент пересечения зон превращения, дан Тодесом [104]. Вывод кинетических уравнений Тодеса основан на вычислении вероятности того, что некоторая точка, находящаяся на расстоянии I от поверхности, где возникают зародыши, к данному моменту времени 1 попадает в одну из зон превращения. Эта вероятность отождествляется с процентом вйгорания в данном месте. Полученные Тодесом уравнения позволяют описать практически всю З-образную кинетическую кривую топохимических реакций. При этом положение максимума зависит от характера развития реакционной зоны. Однако вследствие своей сложности, а также потому, что эти уравнения являются интегро-дифференциальными и не могут быть решены в конечном виде, они в свое время не нашли должного распространения в практике исследования и описания топохимических реакций. Очевидно применение ЭВМ и методов вычислительной математики для решения этих уравнений даст возможность более широко использовать их при разработке математических моделей топокине-тики. [c.113]

Ряд таких моделей обсуждался в многочисленных работах по теории кинетики топохимических реакций и в первую очередь в работах, относящихся к закономерностям образования ядер твердого продукта. При обсуждении этого вопроса следует иметь в виду, что ядра обычно представляют собой трехмерные образования конечных размеров. Это означает, что для образования ядра необходим ряд последовательных актов реакции. Поскольку молекулярные объемы твердых фаз рёагента и продукта в общем случае различны, реакция в доядерный период и само образование ядер должны сопровождаться деформацией кристаллической решетки твердого реагента (соответствующие конкретные расчеты приведены, например, в работах [8, 9])., Этот факт имеет значение в двух аспектах. Во-первых, скорость процесса образования ядер определяется не только химическими, но и кристаллографическими факторами. В соответствии с этим изменяется и физический смысл кинетических параметров, определяемых из экспериментальных данных. Во-вто-рых, образование ядер фазы твердого продукта происходит, очевидно, в тех местах, где энергетические затраты минимальны. Такими местами могут являться различные поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, Р-цент-ры и др. Поскольку концентрация этих мест ограничена, возникли представления о потенциальных центрах зародышеобра-зования, постепенно исчерпывающихся по мере протекания реакции. Такие представления, применимые, естественно, лишь к неравновесным дефектам, требуют учета уменьшения количества дефектов в ходе реакции в результате их поглощения растущими ядрами. [c.39]