ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Единичная реакция п-то порядка из "Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант" Следовательно, в противоположность реакции первого порядка, здесь время полупревращения зависит от начальной концентрации реагирующего вещества. Такой результат всегда указывает на то, что имеет место реакция второго порядка. [c.134] Начальная концентрация исходного вещества А равна Ср = 2 кмоль/м . Определить константу скорости реакции. [c.135] Решение. Примем, что скорость реакции подчиняется уравнению второго порядка. В соответствии с выражением (III.13) по опытным данным вычисляем значения ординаты x/[ o(i — х)] и наносим их на график (рис. 14). Прямолинейный характер зависимости подтверждает правильность выбора кинетического уравнения. [c.135] Для реакций -го порядка (в практике кинетических исследований такие реакции встречаются довольно часто) определение кинетических констант непосредственно из выражений, получаемых при интегрировании уравнения скорости, не представляется возможным, так как эти выражения являются трансцендентными и в общем виде относительно константы скорости реакции и порядка не решаются. Однако во многих случаях, используя искусственные приемы (подстановки и графические зависимости), можно обойти затруднения, связанные с трансцендентностью интегральной зависимости и получить выражения, в которых порядок или константа скорости реакции явно зависят от концентрации реагирующих веществ и времени реакции. Некоторые из интегральных методов, использующих искусственные приемы, изложены ниже. [c.135] По уравнению (111.22) при различных хит вычисляются значения п и определяется их среднеарифметическая величина. Затем из уравнения (III.17) при найденном среднеарифметическом значении п и величинах х , х ,. . . определяются значения к при различных температурах и вычисляются энергия активации и предэкспоненциальный мнончитель. [c.137] Выбираем на кинетической кривой, например кривой 2, точку с координатами Ху = 0,65 и Ti = 0,295. Из условия (III.19) находим х = 0,88. Этому значению соответствует Tj = 0,52. По данным [7] значения Ра при скоростях потока жидкой фазы, соответствующих времени пребывания и Та, равны Pal = 0,44 и Раа = 0,37 концентрация растворенного водорода (7ао = 0,18 кмоль/м . [c.137] Наблюдаемый разброс в величинах п от 0,5 до 1,1 связан с погрешностями в определении х ах по кинетической кривой, особенно на участках с малой кривизной. [c.138] Рассчитанная по найденным значениям п его средняя арифметическая величина с точностью до десятых равна 0,8. [c.138] Пример 16. Применяя метод постоянных долей, определить порядок и константу скорости единичной реакции. Значения кинетических параметров С , Тн, Тк и соответствующие им величины логарифмов приг() = 0,5 и 0,9 приведены в табл. 7. [c.139] Р е ш 0 н И е. Наносим на график (рис. 16) точки, соответствующие табличным значениям 1п (Тк — Тн) и 1п Сц. Через эти точки проводим прямую и определяем угол ее наклона. Как при гр = 0,5, так и при = 0,9, а = —45°. Тангенс этого угла (—45°) = 1 — п = —1. Откуда п = 2. [c.139] Решая эти равенства относительно к, при ге = 2 в обоих случаях получаем к = 0,05. [c.140] Метод логарифмических кривых [195]. Этот метод основан на представлении интегральной формы уравнения скорости единичной реакции и-го порядка в виде обратной величины тангенса угла наклона касательной к кривой в логарифмических координатах Ig (С/Сц) — ордината, Ig т/[1 — (С/Со)] — абсцисса. Процедура перехода от интегральной формы к обратной величине тангенса угла наклона сводится к следующему. [c.140] Уравнение (111.30) является уравнением обратной величины тангенса угла наклона касательной к кривой х — / [т/ 1 — х)] в логарифмических координатах. [c.141] По уравнению (III.30) путем подбора определяется значение порядка п. Для большей точности расчет может быть повторен для значений тангенса угла наклона касательной в других точках кривой. Величина константы скорости реакции находится по уравнению (III.26). [c.141] Пример 17. Используя метод логарифмических кривых, определить порядок и константу скорости реакции термического разложения ацетальдегида. Опытные данные при 518° С приведены в табл. 8. [c.141] Решение. Наносим на график (рис. 17) опытные значения а и т/(1 — х). Из рисунка следует, что зависимость х = f [т/(1 — ж)] в логарифмических координатах на большей своей части является прямолинейной и, следовательно, касательная dlgx/dlg [т/(1 — х)] будет совпадать с этой прямой. Угол наклона прямой а 45°, а обратная величина тангенса этого угла l/tg (—45°) = —1. [c.141] Подставляя —1 в левую часть уравнения (III.30) и задаваясь каким-либо табличным значением х, находим из решения этого уравнения путем подбора п 2. [c.141] По уравнению (111.26) при л = 2 вычисляем константу скорости = = 0,245 10 2 сек моль л. [c.141] Если значения и зафиксировать, то нетрудно видеть, что кривая зависимости х от т /Та будет определяться только величиной порядка п. Построив семейство таких кривых при различных п и совмещая с ними опытную кривую, построенную в том же масштабе, можно отыскать значение п. [c.142] Вместо построения семейства кривых можно воспользоваться табличными данными [47, 152] для правой части уравнения (III.32), вычисленными при различных значениях порядка п и различных отношениях xjx . [c.142] Вернуться к основной статье