ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Другие акрилаты и метакрилаты из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Полимеризация производных акриловой и метакриловой кислот, за исключением метилметакрилата, была изучена лишь в небольшой степени. Полученные результаты представляют интерес в связи с тем, что они позволяют сопоставить изменение реакционной способности с небольшими регулярными изменениями в структуре мономера. К сожалению, полимеризация многих из этих производных сопровождается явлениями, затрудняющими точное измерение скоростей. Метилакрилат, например, при полимеризации в массе быстро становится высоковязким даже при низких глубинах превращения, причем самоускорение наблюдается почти с самого начала реакции. Он также склонен к образованию со-поли-мера (см. гл. 4). Подобное самоускорение при низких конверсиях наблюдается также для н-бутилметакрилата. Однако ограничение области измерений возможно более низкими глубинами превращения позволило вычислить константы скорости, которые, по-видимому, достаточно точны для целей сравнения. [c.107] Самоускорение в случае метилакрилата может быть устранено добавлением достаточного количества передатчика цепи [97] или проведением полимеризации в растворе [95], что связано с меньшим возрастанием вязкости в ходе реакции вследствие понижения молекулярного веса или с присутствием разбавителя. Хотя эти методьг и позволяют устранить одно из осложняющих исследование явлений, в то же время они могут быть причиной других осложнений, таких, как замедление, поэтому наиболее правильные значения констант скорости индивидуальных реакций дают, по-видимому, определения, проведенные с чистым. мономером. Результаты таких определений (полученные методом перемежающегося освещения) приведены в табл. 4. Были сопоставлены значения kjk , найденные различными методами изучения нестационарного состояния, разработанными Мелвилом с сотрудниками (см. гл. 2), для метилакрилата [98] и бутилакрилата [73]. Крайние значения отличаются приблизительно в 5 и 14 раз соответственно. [c.108] Вернуться к основной статье