ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в газовой фазе из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" Кроме акрилонитрила, имеется очень мало виниловых мономеров, растворимых в воде в достаточной степени, для того чтобы -можно было изучать кинетику их полимеризации в водном растворе, однако все обычные мономеры могут полимеризоваться в водных эмульсиях и суспензиях по этому вопросу в настоящее время имеется очень много данных. [c.125] О практической важности эмульсионного метода свидетельствуют громадные количества бутадиенстирольного сополимера, получаемые этим способом в производстве синтетического каучука. Эмульсионная полимеризация здесь обсуждается сравнительно кратко, так как по этому вопросу есть. подробные монографии. [c.125] Полимеризация, инициированная в мономере в газовой фазе, обязательно имеет гетерогенный характер, так как упругость паров полимеров крайне мала. Эти реакции будут рассмотрены в первую очередь, так как они были одними из первых изученных случаев полимеризации виниловых соединений. [c.125] Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125] Продолжительность существования промежуточных продуктов, образующихся при полимеризации метилметакрилата в газовой фазе, точно не установлена, однако полное подавление реакции типичными радикальными ингибиторами (например, атомарным водородом) служит убедительным доказательством того, что активные центры растущих цепей представляют собой свободные радикалы. [c.127] Наиболее интересной особенностью этой реакции является отрицательная величина кажущейся энергии активации для суммарного процесса (—8,9 ккал). Знак минус показывает, что существенную роль играет адсорбция мономера, а ее абсолютное значение имеет величину того же порядка, какой следовало ожидать из опытов по сорбции. [c.127] Имеется существенное доказательство радикальной природы реакции, состоящее в том, что скорость реакции пропорциональна (/ — интенсивность света), а также в том, что малые количества кислорода и бутадиена тормозят полимеризацию. В рассматриваемых условиях оба этих вещества могут образовывать сравнительно неактивные радикалы, например НО 2 и НСНаСН—СН = СНг. Джонс и Мелвил [4] определили, что продолжительность жизни растущих радикалов в условиях их опытов составляла 1,8 сек. (определение методом пространственной интерференции). [c.127] Заметное влияние оказывает добавка инертного газа. При добавке небольших количеств аргона скорость полимеризации уменьшается в соответствии с уравнением Я/Яо сс А / , где А — давление аргона, а Я и Яо — скорости реакции с добавкой и без добавки инертного газа соответственно. Зависимость скорости от интенсивности света остается неизменной это позволило сделать вывод о том, что добавка инертного газа должна влиять скорее на акт инициирования, чем на акт обрыва. Объяснение Мелвила и Такета [5, 6] состоит в том, что при поглощении кванта света молекула винилацетата переходит в возбужденное состояние, превращаясь в настоящий бирадикал, который может либо стать активным центром растущей цепи, либо дезактивироваться в результате столкновения с другой молекулой мономера. Если считать, что добавка инертного газа обусловливает увеличение числа дезактивирующих столкновений, то из принятой схемы реакций получится приведенное выше уравнение. [c.128] Как и при полимеризации мономеров, о которых речь шла выше, при полимеризации винилацетата в газовой фазе также найден отрицательный температурный коэффициент. Это служит доказательством того, что и в данном случае существенной стадией процесса является адсорбция мономера и что влияние добавки инертного газа частично связано с уменьшением скорости диффузии. [c.128] Предпринимались попытки полимеризации других мономеров в газовой фазе. Некоторые из них, например метилвинил-кетон [7] и хлоропрен [8, 9], полимеризуются при прямом облучении, другие, такие, как акрилонитрил, винилхлорид и стирол, требуют применения сенсибилизатора для обеспечения соответствующих скоростей инициирования [7]. [c.128] Ингибирование кислородом является общей чертой всех этих реакций влияние поверхности в некоторых случаях также соответствует представлениям, согласно которым промежуточными продуктами в реакции роста цепей могут быть свободные радикалы. Радикалы, образовавшиеся в газовой фазе, должны начинать рост цепей, находясь в окружении паров мономера многие из них должны попадать на стенки сосуда вместе с частицами неактивного полимера и могут продолжать реакцию с участием адсорбированного мономера. В таких условиях скорость реакции обрыва может стать настолько низкой, что смогут образовываться радикалы с большой продолжительностью жизни и создаются благоприятные условия для взаимодействия радикалов с молекулами полимера, что, вероятно, приводит, как и в случае метилакрилата, к образованию разветвленного или сшитого продукта. [c.129] Вернуться к основной статье