ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация других мономеров в массе из "Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений" При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143] О ряде интересных опытов, показавших, что выпадающий полимер действует на. полимеризацию как сокатализатор. Было сделано наблюдение, что добавка в систему ранее полученного полимера приводит к увеличению скорости, а соката-литический эффект его примерно пропорционален весу полимера в степени /з поэтому предположили, что его активность является функцией величины поверхности полимерных частиц. Бенгоу и Норриш предположили, что передача цепи через полимер приводит к образованию иммобилизованных радикалов с пониженной способностью к бимолекулярному обрыву. Работы Прата и Бенгоу и Норриша показали также, что передача цепи через мономер играет важную роль при полимеризации винилхлорида, поскольку молекулярный вес полимеров, полученных в массе, почти не зависит от концентрации инициатора. [c.144] Концентрация инициатора, моль л. ... 1,0 0,316 0,10 0,0316 0,010 irjr — относительная вязкость, с — концентрация полимера (в граммах на 100 мл). [c.144] Этим подтверждается также и предположение, постулированное Бенгоу и Норришем, о сравнительной легкости протекания реакции передачи цепи через полимер. Тем не менее нельзя было ожидать, чтобы таким путем образовывались радикалы с очень большой продолжительностью жизни, так как быстрая передача через мономер уничтожала бы радикалы, иммобилизованные на поверхности. В действительности нет причин считать, что общий механизм гетерогенной полимеризации, предложенный для акрилонитрила, непригоден для объяснения поведения винилхлорида. Другими словами, механизм с передачей цепи, предложенный Бенгоу и Норришем, не может иметь общего значения, так как некоторые полимеры, например полиакрилонитрил, не могут легко участвовать в реакциях передачи цепи. Более того, при помощи этого механизма нельзя объяснить такое явление, как быстрая реакция. [c.144] В присутствии растворителя для полимера ускорения не наблюдается, добавка полимера никакого каталитического действия не оказывает [37]. [c.144] Мага [40], отвечая, указал на то, что постэффект, наблюдаемый после прекращения облучения винилхлорида ионизирующим излучением, может продолжаться до 20 час., так что величина к должна быть необычайно низкой. [c.145] Барнет и Мелвил [42] изучали фотополимеризацию жидкого мономера в интервале температур 13—55° в этом интервале полимер выделяется в ненабухшем состоянии. На первый взгляд, многие из полученных результатов находились в соответствии с обычными кинетическими зависимостями ускорения не наблюдалось, и скорость полимеризации была пропорциональна При определении продолжительности жизни радикалов методом вращающегося сектора были получены результаты, приведенные в табл. ГО. [c.146] Барнет и Мелвил, детально рассмотрев допущения, положенные в основу проведенных ими расчетов, сделали вывод о том, что если полимер имеет тенденцию кристаллизоваться, то это может приводить к включению радикального конца в кристаллическую область, что, в свою очередь, проявится в высоком значении величины энергии активации, требуемой для того, чтобы молекула могла приблизиться к радикалу на расстояние, при котором может произойти реакция. Было также указано, что при реакции роста такие условия могут способствовать тому, что концентрация мономера в месте реакции будет ниже, чем в остальной полимерной фазе. [c.147] С поправкой на расход мономера. [c.147] Наши сведения о кинетике полимеризации этого мономера ограничиваются данными Томаса и О Шонесси [45]. Конкретных сведений об этом мономере немного, известно лишь, что обший характер его поведения соответствует наблюдаемому для других гетерогенных систем. Например, реакция протекает по нулевому порядку относительно концентрации мономера вплоть до 80% преврашения, а склонность реакции к са-моускорению компенсируется расходом мономера также скорость реакции пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,7—0,8, причем эта величина зависит от природы применяемого инициатора. [c.148] Проводились опыты по полимеризации мономера, разбавленного осадителями для полимера. Хотя Томас и О Шонесси установили, что эта реакция в бензоле протекает по первому порядку относительно концентрации мономера, очевидно, что если допустить возможность сильного разложения инициатора, то порядок в действительности должен быть меньше единицы это, по-видимому, верно и для случаев применения других разбавителей. [c.148] Инициатор динитрил азодиизомасляной кислоты (2,5-10 вес. й). Вертикальной линией указана область перехода от гомогенпой к гетерогенной системе (Бемфорд и Барб [14]). [c.149] Как и в случае описанных выше мономеров, в гетерогенной области наблюдается ускорение реакции во времени. Для изучения этого явления были поставлены опыты с несколько различающимися начальными значениями [А], рассчитанными таким образом, чтобы они были близки к соответствующим средним значениям для разных периодов реакции. Полученные результаты приведены в табл. 13 эти данные ясно указывают на наличие ускорения в начальной стадии реакции. Для проверки, не является ли это следствием ингибирования примесями к начале реакции, были проведены аналогичные опыты с теми же реагентами, но при таких значениях [А], когда полимер полностью растворим в реакционной смеси при этих условиях скорость в пределах ошибки опыта была постоянной. [c.150] Скорости реакции измеряли при изменении концентрации инициатора в 40 раз, а время реакции подбирали таким образом, чтобы во всех случаях достигалась приблизительно одинаковая глубина превращения. Установлено, что для гомогенных систем -показатель степени при концентрации инициатора имеет обычную величину — 0,5, а в гетерогенных системах эта величина значительно больше, например в отсутствие разбавителя — 0,67. [c.151] О неразбавленный стирол 0 50% стирола, 50% о-дихлорбензола Д 25% стирола, 75% о-дихлорбензола V 50% стирола, 50% декана. Во всех случаях разбавление малеиновым ангидридом незначительно. Незаштрихован-ные значки — система гомогенная в течение всей реакции, зачерненные — полимер осаждается в ходе реакции. Горизонтальные линии указывают примерную величину п, ниже которой полимер нерастворим (Бемфорд и Барб [14]). [c.151] Кривые Зависимости (я — 1) от [А] линейны во всем диапазоне концентраций как в опытах с неразбавленным стиролом, так и со стиролом, разбавленным о-дихлорбензолом, несмотря на то, что величина различна в этих двух случаях. Следовательно, можно предположить, что не изменяется при переходе от гомогенной системы к гетерогенной. Линейная зависимость сохраняется, вероятно, и для стирола, разбавленного деканом, в котором полимер осаждается в явно менее набухшем виде, а значение несколько ниже. [c.152] Отсутствие резкого изменения при переходе от гомогенной системы к системе, в которой полимер хотя и осаждается, но набухает, понятно. Набухание полимера указывает на то, что радикал, окклюдированный в полимере, относительно доступен для мономера. Поскольку — отношение двух констант скоростей роста, то, если относительные концентрации мономеров в набухшем осадке такие же, как и в чистой жидкой фазе, можно ожидать, что изменение r vl будет незначительным. Результаты опытов подтверждают это предположение. [c.152] Вернуться к основной статье