ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спин-системы и анализ спектров из "ЯМР высокого разрешения макромолекул" При анализе спектров как полимеров, так и небольших молекул одним из основных вопросов, связанных со спин-спиновым взаимодействием, является вопрос о нахождении величин / и химических сдвигов для спин-систем, характеризующихся близкими значениями / и Дг (выраженными в Гц). Спектры подобных молекул часто представляют собой сложный набор линий, расстояния между которыми не подчиняются какой-либо очевидной закономерности, а соотношения интенсивностей далеко не соответствуют биномиальным. Детальное рассмотрение таких спин-систем не входит в рамки данной книги, тем более, что по этому вопросу издано достаточное количество литературы (см. список в конце главы). Поэтому мы ограничимся кратким рассмотрением некоторых характеристик подобных систем, уделив особое внимание лишь одному их типу, который часто играет большую роль в спектрах винильных полимеров. [c.43] Константа I может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Знаки констант влияют на энергетические уровни взаимодействующих спинов для систем, состоящих из трех и более спинов, относительные знаки констант могут оказывать влияние на вид спектра и, следовательно, могут быть найдены при его анализе. [c.44] Соответствующие квантовомеханические обоснования можно найти в работах, список которых приведен в конце главы. [c.44] Отношение интенсивностей внутренних и наружных пиков обратно пропорционально расстояниям между ними, так что при неограниченном возрастании 1/А квартет переходит в синглет. На практике это означает, что внешние пики становятся пренебрежимо малы и что уменьшение Ау ведет к исчезновению наблюдаемого расщепления. Данные наблюдений, которые могут быть подтверждены квантовомеханическими соображениями, говорят о том, что в системах типа А2, Аз, АгВ, АзВ, А В и т. д. спин-спиновое взаимодействие /аа не проявляется в соответствующих спектрах и, следовательно, не может быть получено из этих спектральных данных. Поэтому спин-группы типа Аг, Аз,. .., А получили название эквивалентных. В качестве примера можно привести сигналы СНз- и СНг-протонов в спектре этильной группы. Ниже (см. гл. 3) мы увидим, что существуют геометрически эквивалентные ядра, имеющие равные химические сдвиги, но не обязательно эквивалентные в указанном выше смысле взаимодействие между такими ядрами проявляется в спектре и может быть определено. [c.45] Вернуться к основной статье