Спин-системы и анализ спектров

Для анализа спектров с относительно большими значениями //Дv (соответствующие спин-системы называют сильно связанными , хотя абсолютное значение / может быть и не очень большим) не требуется конкретная физическая модель — нам нужно знать не тип молекулы, а число спинов в системе. Анализ спектра сводится к вычислению с помощью квантовомеханических методов уровней энергии и волновых функций стационарных состояний системы связанных спинов, находящихся в статическом внешнем магнитном поле, и затем к нахождению переходов между этими уровнями под действием приложенного ВЧ-поля, для чего используются методы теории возмущений и правила отбора. При этом положения линий в спектре будут функциями расстояний между энергетическими уровнями, а их относительные интенсивности будут определяться вероятностями соответствующих переходов. При удачном выборе параметров расчетные спектры, как правило, будут очень хорошо согласовываться с экспериментальными. По найденным таким образом значениям химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия можно попытаться воспроизвести структуру изучаемой молекулы или полимерной цепи. Если же строение цепи известно (а так оно обычно и бывает при иссле- [c.43]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

При обсуждении различных типов спиновых систем для обозначения ядер удобно использовать буквенные символы. Спиновая система из двух ядер может быть обозначена как АХ, АВ или Лг соответственно для случаев, когда разность химических сдвигов велика по сравнению с постоянной взаимодействия, когда эти величины одного порядка или когда ядра эквивалентны. Изменения в спектре системы из двух протонов при переходе от 7/6 = 0 (случай АХ) к 7 б (случай ЛВ) и последующем переходе к 6<С/ (случай А ) показаны на рис. 16.6. В отсутствие взаимодействия два протона дают изолированные линии, отстоящие друг от друга на величину, равную разности химических сдвигов. Если постоянная достаточно мала по сравнению с химическим сдвигом б, то можно ограничиться приближенным анализом спектра. Каждая линия расщеплена на дублет с расстояниями между компонентами, равными /. Когда взаимодействие становится больше химического сдвига, интенсивность двух центральных компонент увеличивается по сравнению с боковыми до тех пор, пока спектр не будет представлять две близко расположенные линии. Если химические сдвиги двух протонов одинаковы, спектр состоит из одной линии. Другими словами, эффекты спин-спинового взаимодействия не проявляются внутри группы магнитно-эквивалентных ядер. [c.509]

Спектры первого порядка. Если система имеет больше одного набора эквивалентных магнитных частиц, то спектр магнитного резонанса становится более интересным. В этом случае с каждым набором связано его собственное характеристическое значение резонансной частоты со. Кроме того, имеются константы взаимодействия, характеризующие взаимодействия между наборами, а также другие константы, характеризующие взаимодействия внутри наборов. Константы взаимодействия между наборами заметно проявляются в частотах переходов, но в системах из частиц со спинами 1/2 взаимодействия внутри наборов по-прежнему не влияют на вид спектров. Энергетические уровни подобных систем можно вычислить при помощи гамильтониана (17.19) и базиса спин-произведений. Однако обычно при проведении детального анализа спектра величины (О и /, / желательно определить из эксперимента. В этом случае задача решается подобно тому, как это делается в задачах анализа колебательного спектра молекул. Сначала выбирают предположительные значения со, и 1ц, а затем их постепенно уточняют, сравнивая вычисленный спектр с наблюдаемым экспериментально, пока не будет достигнуто удовлетворительное согласие. В спектре магнитного резонанса обычно содержится больше экспериментальных данных, чем имеется подлежащих определению неизвестных, поэтому удается получить единственное решение. [c.363]

Следует различать два типа проблем из области анализа спектров ЯМР высокого разрешения. Проблема 1. Заданы значения химических сдвигов ядер и констант спин-спинового взаимодействия требуется рассчитать спектр ЯМР этой системы. Проблема 2. Известен экспериментальный спектр ЯМР необходимо определить химические сдвиги ядер и константы спин-спинового взаимодейст- [c.47]

Продолжим анализ спектров ЯМР Н соединения, ранее идентифицированного как т-/ а с-гексен-2-аль. Ориентируясь на экспериментальные спектры (рис. 6.И), полученные с существенно улучшенным разрешением, попытаемся использовать методы расчета сильносвязанных спиновых систем с помощью формализма спин-гамильтониана. По-видимому, этот формализм применим в данном случае, так как заметных аномалий, связанных с эффектами обмена нли магнитной релаксации, в спектрах не обнаруживается. Прежде всего остановимся иа анализе типа спиновой системы. [c.204]

Спин-системы и анализ спектров [c.43]

Анализ формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, проведенный в рамках многих моделей в главе II, показал высокую чувствительность спектра к разнообразным изменениям в системе. Детальный анализ экспериментальных спектров предполагает, что сами спектры не искажены при регистрации и адекватно отражают поведение электронных спинов системы. Безусловно, корректный выбор условий работы ЭПР-спектрометра является общей проблемой для ЭПР-спектроскопии но результат ее решения в существенной мере определяется типом парамагнитного центра. В этом смысле и нитроксильные радикалы, используемые в рамках метода спинового зонда, приводят к специфическим и относительно общим для пих условиям ЭПР-эксперимента, которые будут рассмотрены ниже. Однако главное состоит все же не в указании конкретных условий эксперимента, а схемы их выбора, так как конкретные условия, несмотря на их общность для нитроксильных радикалов, могут изменяться от типа исследуемых систем, от интенсивности вращения радикала, а также от типа ЭПР-спектрометра. [c.122]

В результате анализа спектров ПМР установлено, что по влиянию на химические сдвиги протонов, передаваемому через химические связи (атомный вклад), фосфорсодержащие группировки близки карбоксилатным группам [5]. Пространственное влияние (молекулярный вклад) определяется в основном полярным эффектом фосфорсодержащих группировок, вызывающим возникновение водородной связи, в то время как магнитная анизотропия их несущественна [10]. Показано, что спин-спиновая связь протонов и фосфора подчиняется в основном тем же закономерностям, что и протон-протонное спин-спиновое взаимодействие геминальные и вицинальные константы /нр противоположны по знаку в насыщенной и одного знака в этиленовой системах в алленовых соединениях знаки констант /нр и /нр в большинстве случаев противоположны. Константы /нр значительно выше нри транс-расположении двух ядер, чем при 1 цс-расположении. К сожалению, современное состояние теории спин-спиновой связи таково, что не позволяет детально интерпретировать полученные результаты. [c.236]

Отсутствие расщепления сигналов эквивалентных ядер обусловлено тем, что в системе спинов радиочастотное поле (в условиях, далеких от насыщения) может индуцировать только такие переходы, при которых суммарный спин системы изменяется на 1. Это правило, имеющее общий физический смысл, называется правилом отбора и играет важнейшую роль при анализе сложных спектров (гл. IV). Поясним его на примере системы из двух эквивалентных ядер. [c.38]

Системы с сильной спин-спиновой связью ведут себя таким образом, что резонанс каждого спина связан с изменением энергетического состояния всех других спинов системы (в квантово-механической терминологии это означает смешение волновых функций отдельных ядер). Успешный анализ спектров сильно связанных систем может быть проведен только в том случае, если рассматривать энергетические состояния системы в целом. Поэтому удобнее химические сдвиги ядер и константы спин-спиновой связи выражать в сопоставимых единицах обычно для этого применяются единицы частоты — герцы. [c.149]

Более сложен анализ спектра дихлорангидрида З-метилбутен-1-фосфиновой кислоты. Спектр на резонансной частоте фосфора отсутствует, поэтому анализ может быть проведен лишь путем рассмотрения АВ-части спектра. Однозначное отнесение в данном случае возможно благодаря тому, что один из спинов АВХ-системы — ядро А — обнаруживает спин-спиновую связь с протоном изопропильной группы, вследствие чего все полосы, связанные с резонансом этого ядра, испытывают дополнительное дублетное расщепление. Сопоставление интенсивностей в двух квартетах позволяет отнести эффективные сдвиги, после чего становится очевидным, что константы - вх одинаковы по знаку. [c.160]

Наличие в азулене замкнутой системы я-электронов и связанных с нею кольцевых токов приводит к возникновению резонанса протонов кольца азулена в слабом поле (7—8 м. д.) подобно другим ароматическим углеводородам. Точно так же метильные группы, соединенные с азуленовым кольцом, дают сигнал в области, типичной для ароматических соединений (2,6—3 м. д.). С другой стороны, для этого соединения характерно значительное различие в электронной плотности на различных углеродных атомах кольца, что приводит к существенному различию в химических сдвигах соединенных с ними протонов. Это обстоятельство, а также определенная симметрия молекулы и отсутствие заметной спин-спиновой связи между протонами, принадлежащими различным кольцам молекулы, приводит для азулена и его производных к появлению сравнительно простых поддающихся анализу спектров. [c.244]

При анализе спектров ЯМР удобно рассматривать магнитные ядра как спиновые системы. Спиновая система представляет собой группу ядер, которые связаны друг с другом спин-спиновым взаимодействием. В одной молекуле может содержаться одна или несколько спиновых систем. Например, в этилхлориде имеется одна спиновая система из пяти ядер, а в этилацетате — одна спиновая система из пяти ядер и другая спиновая система из трех ядер. Последние три спина эквивалентны и дают в спектре ЯМР один общий пик. Подробнее о классификации спиновых систем можно узнать из обзора [109]. [c.331]

Анализ спектра сильно связанной двухспиновой системы (АВ) выполняется относительно просто. Такая система дает спектр, состоящий из четырех линий (АВ- квартет ), причем две крайние линии (/ и 4) обладают меньшей интенсивностью, чем две внутренние линии (2 и 3). Поэтому может показаться, что четыре линии такого спектра образуют обычный квартет в некоторых случаях (когда Av = V- ab) АВ- квар-тет неотличим от настоящего квартета с относительными интенсивностями 1 3 3 1. Расстояние между линиями каждой из двух пар, образующих этот спектр, равно константе спин-спинового взаимодействия, т. е. /лв = (3—4) = (1—2). Разность химических сдвигов (Av, или просто vab) в этом случае можно вычислить по формуле [c.333]

Другой Пример перехода 2 —2 приведен на рис. 43, где представлена полоса новой системы полос, недавно полученной как в поглощении, так и в испускании при импульсном разряде через метан 166]. В этой полосе снова видны одиночные Р- и / -ветви. Анализ спектрограммы сразу же показывает, что линии / -ветви не продолжаются линиями Р-ветви последние расположены в промежутках между линиями / -ветви, убедительно свидетельствуя о том, что происхождение спектра связано с молекулой, имеющей два одина--ковых ядра-с нулевыми спинами. Из условий эксперимента совершенно очевидно, что эти ядра должны быть ядрами углерода (опыты с метаном, содержащим подтверждают это). Таким образом, казалось весьма вероятным, что указанный спектр представляет собой новую систему полос радикала Са- Однако колебательный и вращательный анализы новой системы показывают, что ни нижнее, ни верхнее состояния новой системы не могут быть идентифицированы с известными состояниями Сг, а среди предсказанных состояний Сг трудно найти состояния, соответствующие двум наблюдаемым новым состояниям. [c.77]

Яо1г). При этом вероятность поглощения и связанная с ней интенсивность поглощения пропорциональны величине 01р. В многоатомных молекулах разрешены переходы между электронными уровнями, соответствующими электронным состояниям с различной симметрией распределения заряда, и переходы без изменения суммарного спина системы (синглет-синглетные переходы). Им в спектре чаще всего соответствуют полосы интенсивного поглощения. В отличие от них электронные переходы с изменением спина (например, синглет-триплетные) запрещены. В фотометрическом анализе за поглощение аналитических форм ответственны именно переходы без изменения спина. Теоретическое рассмотрение спектров поглощения сложно и не всегда осуществимо, поэтому при химико-аналитическом использования электронных спектров, как правило, исходят из эмпирически полученного материала. [c.54]

Для анализа спектров АВ-типа мы используем тривиальный вывод, который следует из табл. V. 1, о том, что константа спин-спинового взаимодействия I равна разности /1—/2 и-яи/з2г/4. Более того, / 1 —/з = /2-/4 =2 С, и поскольку С == л/+ vaЬf 2, то относительный химический сдвиг в системе АВ определяется соотношением [c.170]

Метод, позволяющий отнести аддукты к эндо- или зкзо-ряду, состоит в анализе картины спин-спинового взаимодействия протонов в положениях 1,4,5,6 7-азабензонорборненовой системы по спектру ЯМР- Н. Альтернативные структуры имеют различные спектральные характеристики для указанного ансамбля протонов. По данным спектра ЯМР- Н при реакции изоиндола с К-фенилмалеинимидом получается смесь эндо- (1.206) и з/сзо-аддуктов (1.207) с суммарным выходом 78 %, в которой преобладает акэо-изомер. Если смесь нагреть в ксилоле, то эндо-аддукт трансформируется в более стабильной экзо-изомер [135, 1591. [c.71]

Заметим, что при более внимательном анализе спектров с неполной развязкой от протонов (рис. 6.19) в области сигналов 5е—5в обнаруживается резкое различие вида дублетов метильных углеродов Сд—Сц. Высокопольный сигнал (при 53 м. Д.) представляет собой очень чистый дублет, в то время как сигналы и 5 — дублеты с уширенными компонентами. Как известно (гл. 3, 8), атомы углерода связаны спин-спиновым взаимодействием не только с ближайшим протоном На (т. е. константой >/сн), но и с более удаленными протонами Нв (с константами сн или сн). При наличин сильной связи протонов На и Ив спектры С представляют собой сложные мультиплеты. Таким образом, уширение линий спектра с неполной развязкой от протонов, свидетельствует о наличии сильносвязанной системы протонов. На этом основании сигнал с узкими компонентами дублета в спектре с неполной развязкой следует отнести к углероду Сп, поскольку примыкающий к нему протон, по-видимому, слабо связан с остальными протонами. Остальные дублеты уширены, что обусловлено сильной связью протонов при Сд,. Сю. [c.261]

Анализ [6] спектра ароматических протонов изотактического полимера [рис. 6.1,6] показывает, что его с хорошим приближением можно представить как спектр спин-системы типа АА ВВ С, т. е. спин-системы, симметричной относительно плоскости, проходящей через углеродные атомы С-1 и С-4 бензольного кольца при этом были приняты обычные значения констант спин-спинового взаимодействия орто-, мета- и пара-протонов. (Смоделированный спектр приведен в работе Бови и др. [6]). Этого нельзя было бы ожидать, если бы фенильная группа была настолько сте-рически заторможена,, что в шкале времени ЯМР вращалась бы медленно, как в пoли-N-винилкapбaзoлe (см. разд. 6.4). Поэтому можно сделать вывод, что барьер вращения фенильной группы в полистироле составляет менее 15 ккал/моль. [c.133]

Анализ спектров ЭПР феноксилов показывает, что неспаренный электрон, образующийся при отрыве атома водорода от гидроксильной группы фенола, делокализован по системе я-связей фениль-рюго кольца. Из величины расщепления на свободно вращающейся пара-метильной группе можно найти спиновую плотность в пара-положении. В дальнейшем вопрос о распределении спин-плотности в феноксилах будет рассмотрен более подробно. [c.58]

Спектр акрилопитрила, снятый в растворе СВС1з с внутренним эта юном при частоте 60 Мгц, индексируется Н.60.Л= =. АВС.Хл. Если в спектре того же вещества разрешены сателлиты от спин-спиновой связи с ядрами С , проведен полный машинный анализ спектра и построен теоретический спектр, индекс выглядит иначе НС.60.Л= .АВС.ХлКТ. Если на диаграмме приведены спектры Н и 4-(2-фторвинил)пиридина, причем протонный спектр полностью проанализирован с помощью двойного протон-протонного резонанса (спектры двойного резонанса также приведены) и построен теоретический спектр, а также с применением накопителя получены сигналы саттелитов, то индекс выглядит так НРС+ГНС.60С+56.А.Л=.ААВВ+АВХ. КТН. В дальнейшем приводятся и другие примеры индексации спектров. Изложенная система предлагается как основа. Разумеется, в отдельных исследовательских группах система индексов может быть расширена с целью отражения специфических особенностей спектров, интересующих данную группу. Однако при публиковании спектров или сведений о них рекомендуется не выходить за пределы предлагаемой системы. Следует помнить, что значительное увеличение числа индексов и усложнение системы может лишить ее практического смысла. [c.52]

В последз ющих разделах этой главы рассматриваются методы анализа сложных спектров без применения вычислительных машин. Такой расчет спектров достаточно прост для большинства типичных случаев. Когда же система ядерных спинов содержит не более двух групп магнитно-эквивалентных ядер, зависимость между положением линий в спектре и его параметрами может быть выражена в виде таблиц или диаграмм [4], причем аргументом служит отношение //Лу. Освоение методов ручного расчета спектров необходимо также и для сознательного анализа спектров с помощью вычислительных машин, использование которых особенно полезно при наличии в исследуемой системе трех и большего числа неэквивалентных ядерных спинов. [c.147]

Квантово-механический анализ спектра системы ядерных спвнов [4, 6, 7]. Система ядерных спинов описывается уравнением Шре-дингера, которое в операторной форме имеет следующий вид [c.163]

Однако при анализе спектров ЯМР задача обратная надо по экспериментально найденным стационарным состояниям системы ядерных спинов определить параметры спектра (химические сдвиги и константы связи). Для решения этой задачи имеются два пути. Первый — численная диагонализация подматриц, что обычно проводится с помощью электронных вычислительных машин. Если же расчет спектра производится без использования электронных счетных машин то удобнее пойти по второму пути — воспользоваться результатами алгебраического анализа гамильтониана системы трех спинов. Ниже излагается графический метод точного анализа АВС-спектра, оспованный на результатах работ [10, И]. [c.168]

Анализ спектров этого типа упрощается благодаря тому, что все константы сиин-спи-новой связи между ядрами А и В равны между собой, т. е. каждая из групп содержит только магнитно эквивалентные ядра. Типичные спектры системы А3В2 дают протоны этильной группы, причем в зависимости от характера атома, с которым соединена этильная группа, спектры варьируются в широком диапазоне — от слабо связанных (например, в нитроэтане) до спектров с сильной спин-спиновой связью, вырожденных в одиночную линию (в этильных производных кремния). Если этильная группа [c.183]

Было замечено, что спектры протонного магнитного резонанса аллильных комплексов переходных металлов можно разделить на три типа. В соединениях с а-связью М—СНг—СН = СН2 ал-лильная группа дает спектр, который следовало ожидать на основании данных об их строении. я-Аллнльные группы в большинстве комплексов, например в Я-С3Н5МП (С0)4, дают в согласии с их строением спектр, соответствующий системе спинов А2М2Х типичный пример такого спектра приведен на рис. 10а. Подробный анализ спектра высокого разрешения комплекса я-АллилМп(С0)4 показал, что имеются дальние спин-спиновые взаимодействия между протонами и наблюдаемый в действительности спектр более сложен, чем показано на рис. 10а [33а]. [c.68]

Анализ спектра ЯМР системы АБХ. Изучение конформаци-онного равновесия многих подвижных циклических систем проводилось на основании анализа спе 1 ра X -части ВХ или аналогичных ей систем (типа АгВгХ). Система АВХ образована тремя магнитно-неэквива-лентными ядрами, два из которых (А и В) имеют Vo сигнал третьего ядра X отделен от двух других расстоянием, во много раз превышающим константы спин-спинового взаимодействия между ядрами. Вид теоретического спектра системы АВХ представлен на рис.1. Между восемью энергетическими уровнями оказываются возможными пятнадцать переходов [12]. Т1Ш из этих переходов комбинационные, причем один из них (линия 13) имеет нулевую интенсивность, а два других (линии 14 и 15) наблвдаются в X -части спектра лить при очень малых значениях химического сдвига б в. Поэтоцу X -часть систаш АВХ часто представляет собой квартет. [c.7]

Полный анализ спектров ЯМР является сложной задачей и детально обсуждаться не будет. Действительно, для анализа каждой отдельной системы ядер может потребоваться несколько различных методов математической обработки получаемых данных в зависимости от вида симметрии молекулы (если таковая имеется), а также от относительных величин констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов. Подробную информацию по этому вопросу можно найти в монографии [7]. При проведении качественного конформациоиного анализа необходимость в точном анализе всех спектральных данных отсутствует. Хотя производные пентоз и гексоз следует рассматривать как 6- и 7-спиновые системы АВСОЕР и АВСВЕРО (такая терминология предполагает, что разности химических сдвигов ядер А, В и т. д. сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия), спектры этих производных часто напоминают спектры первого порядка, в которых различие между химическими сдвигами протонов значительно превышает константы их спин-спинового взаимодействия. В таком случае приближенные значения констант спин-спинового взаимодействия оценивают по расстоянию (в герцах) между линиями в мультиплете. Однако полученные таким способом величины констант спин-спинОвого взаимодействия отличаются от значений, полученных [8] при помощи итерационного анализа (см. далее), причем разность величин может превышать 13%. Поскольку константы спин-спинового взаимодействия гораздо более полезны для кон-формационного анализа, чем химические сдвиги, желательно получить как можно больше значений констант спин-спинового взаимодействия протонов полуацетального цикла или протонов углеродной цепи сахара, включая константы дальнего спин-спинового взаимодействия. [c.392]

В работе [27] было показано, что константы Ч протонов, входящих в состав фрагмента НСССН, имеют наибольшее алгебраическое значение в случае планарного У-образного расположения этих протонов и атомов углерода. 1,3-ч с-Экваториальные протоны, находящиеся в пятнили шестичленном цикле, как правило, удовлетворяют этому требованию. Относительные знаки этих констант (по отношению к константам вицинального или геминального спин-спинового взаимодействия) часто можно определить методом двойного резонанса [27], однако иногда подобную задачу можно решить при анализе спектров систем с сильным спин-спиновым взаимодействием [13]. Используя двойной резонанс, знаки констант можно определить, только если в спиновой системе имеется 1Ю крайней мере 3 взаимосвязанных ядра. Определение проводят посредством селективной развязки мультиплетов или с использованием тиклин-га, облучением на частоте каждой отдельной линии. Как уже отмечалось выше, подобные эксперименты удобнее всего проводить, применяя частотную развертку. Селективная развязка приводит к слиянию двух линий связанного мультиплета в один сигнал, в то время как спин-тик-линг приводит к обратному результату — расщеплению какой-либо линии в спектре. Интерпретации происходящих в спектре изменений помогает построение диаграммы спиновых состояний [27]. [c.401]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Х-части спектра АВХ может быть более высокого порядка, ем это следует из простых правил спектров первого порядка. )то явление не ограничивается АВХ-системами, а встречается, других случаях, когда одно ядро в системе сильно связанных дер дополнительно взаимодействует с ядром, имеющим резко тличающуюся резонансную частоту. Однако в данном случае ет необходимости во введении каких-либо специальных обо-иачений более того, оно было бы ошибочным, поскольку ука-анные примеры демонстрируют лишь только то, что правила пектров первого порядка нельзя применить при анализе АВХ-нстем впрочем, это утверждение непосредственно следует и [3 матрицы гамильтониана (V. 24). Разумеется, виртуальное заимодействие нельзя считать каким-то особым видом спин-пинового взаимодействия или каким-то особым свойством спи-ювой системы, требующим специальных методов анализа. [c.187]