ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дискуссия о природе полимеров из "Физика и химия макромолекул" Длина болны, ш Рис. 4. Инфракрасные спектры идеального полиметилена и технического полиэтилена. [c.12] Понятие о макромолекуле как основной структурной единице полимеров рождалось в жестоких спорах. Слишком непривычным и противоречащим установившимся представлениям оно казалось в 20—30-х годах нашего столетия. Физикам и химикам, занимавшимся изучением полимеров, приходилось отказываться от многих установившихся взглядов и методов работы. Достаточно сказать, что полимеры, как правило, не кристаллизуются в виде макроскопических кристаллов и не могут быть выделены и очищены перекристаллизацией или перегонкой. [c.12] Таким образом, переходя к изучению полимеров, следовало отбросить фундаментальные понятия о химически чистых и химически идентичных веществах. Все это вначале казалось очень непривычным и еретическим. [c.13] Первоначальные теоретические представления о полимерах были сформулированы в 1921 г. Поляни, Герцогом, а затем Кар-рером и Гессом. [c.13] как в дальнейшем выяснилось неверные, представления носили название теории малых блоков . Предполагалось, что такие известные в то время природные вещества, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические вещества, сходные но свойствам (полиизопрены, полиоксиметилены, нолнстиролы), состоят из малых молекул, обладающих необычайной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям. Тем самым отдавалась дань весьма распространенным в то время взглядам коллоидной химии. Растворы полимеров в различных жидкостях считались лиофильными коллоидами, т. е. предполагалось, что они состоят из мелких частичек (мицелл) с большой развитой поверхностью раздела, взвешенных в жидкости. [c.13] На чем же основывалась в то время научная аргументация сторонников теории малых блоков Как мы теперь хорошо понимаем, она базировалась на различных теоретических и экспериментальных ошибках. Сказалось то обстоятельство, что для растворов полимеров многие простые общеизвестные законы пе справедливы. Одним из методов, широко применявшихся химиками для определения молекулярного веса полимеров, было измерение депрессии точки плавления различных веществ (камфоры, резорцина, ментола, фенола) при растворении в них каучука, эфиров целлюлозы, эфиров крахмала и т. д. При этом для вычисления молекулярного веса применялся закон Рауля, как это принято для низкомолекулярных веществ. Экспериментаторы того времени полагали, что значительное нагревание этих растворов обеспечивает молекулярное диспергирование мицелл и они получают правильные молекулярные веса малых блоков . [c.14] Теперь мы хорошо понимаем, что подобная методика приводит к деструкции полимерных цепей. Кроме того, для полимеров растворы с концентрацией порядка процента, обычно использовавшиеся при экспериментах, являются чрезвычайно концентрированными, т. е. весьма далекими от идеальных. Поэтому и всевозможные осмотические эффекты (например, понижение точки плавления или повышение точки кипения растворителя) в них оказываются чрезвычайно преувеличенными. Подобные качественные отличия растворов полимеров в начале нашего столетия не были известны. Это и вызвало многочисленные недоразумения, однако постепенно ошибочность экспериментов такого рода стала очевидной. [c.14] Основной аргумент Гесса в пользу теории малых блоков основывался на опытах но изучению комплексообразования целлюлозы с ионами меди в медноаммиачном растворителе. Измеряя но оптическому вращению раствора количество комплекса, Гесс нашел, что концентрация комплекса подчиняется закону действующих масс, если подставить в него попросту количество глю-козных колец, из которых состояла растворенная целлюлоза. Отсюда он делал неверный вывод, что при растворении в медноаммиачном растворителе целлюлоза распадается на отдельные глю-козные остатки. Однако найденная им закономерность говорит лишь о том, что все глюкозные звенья целлюлозы способны реагировать независимо друг от друга и с равной вероятностью. Вывод же о том, что они существуют в растворе как отдельные малые блоки , логически ничем не оправдан. [c.14] Автором фундаментально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большого молекулярного веса, связанных ковалентными связями, явился Штаудингер. Он отстаивал свои взгляды сначала в почти полном одиночестве, но постепенно склонил на свою сторону всех исследователей. [c.15] Он впервые показал, что реакция полимеризации заключается в соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цени, так называемые цепи главных валентностей. К цепи главных валентностей в макромолекулах в зависимости от структуры мономера могут быть присоединены боковые группы, как например бензольные ядра в полистироле. Штаудингер впервые ввел понятие о степени полимеризации, т. е. числе мономерных единиц, из которых построена макромолекула. Он синтезировал целые ряды полимергомологов и впервые показал, что можно, проводя химические реакции в полимерных цепях, изменять природу полимеров, не изменяя степени полимеризации. Штаудингер впервые ввел представление о полимерах как о статистическом наборе полимергомологов и обосновал статистический смысл молекулярного веса. Для оценки среднего молекулярного веса линейных полимеров он применил осмометрию и измерение вязкости разбавленных растворов. [c.15] Вернуться к основной статье