ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Развитие понятия макромолекулы из "Физика и химия макромолекул" Последующие годы ознаменовались чрезвычайно сильным развитием методов синтеза в области высокомолекулярных соединений. Из крупнейших достижений этого периода следует отметить полимеризацию мономеров диенового ряда, изученную С. В. Лебедевым и приведшую к промышленному производству синтетических каучуков, а также разработанные Карозерсом методы поликонденсации, с помощью которых было получено множество новых синтетических веществ, в частности важных волокнообразующих полимеров — полиамидов и полиэфиров. Наряду с этим в 40-х годах интенсивно изучались природные полимеры — целлюлоза, крахмал, каучук. Из крупнейших достижений физики полимеров того времени следует упомянуть разработку безупречных методов измерения молекулярных весов макромолекул (осмометрию и измерение светорассеяния), а также изучение седиментации в ультрацентрифуге, построенной Сведбергом. [c.16] Макроскопический блок полистирола, в котором все цепи главных валентностей сшиты небольшим числом мостиков, полностью утрачивает растворимость. Такой полистирол способен лишь обратимо набухать, увеличивая свой объем во много раз, но сохраняя исходную форму (Штаудингер). [c.16] Оказалось, что давно известная вулканизация каучука, т. е. превращение каучука в резину, есть не что иное, как сшивка цепей главных валентностей каучука с помощью серы или других агентов. [c.16] Разветвленные макромолекулы оказались достаточно распространенными. Таковы, во-первых, природные полимерные углеводы — гликоген, амилопектин, декстран и, во-вторых, широк-известные конденсационные смолы, например бакелит, получаюо 0 ш,ийся конденсацией фенола и формальдегида (стр. 30). В про- цессе отверждения они сшиваются в сплошную массу. [c.17] В таких телах, как вулканизованный каучук или отвержденный бакелит, понятие молекулы вообш е теряет смысл. Все макроскопическое тело оказывается.пронизанным ковалентными связями и соединенным из отдельных отрезков цепочек в одну сплошную молекулу. Впрочем, это не должно нас удивлять. Ведь и кристаллы алмаза или карборунда также образованы ковалентными связями атомов и представляют собой как бы одну молекулу огромного размера. [c.17] К началу 40-х годов представление о растворах полимеров как лиофильных коллоидах было окончательно отвергнуто. Это была большая победа, достигнутая в результате применения современных методов физического эксперимента и современных идей статистической физики и термодинамики к макромолекулам. Существенную роль в этом сыграли работы Каргина, Роговина, Папкова и Тагер [3], в результате которых было получено доказательство полной термодинамической обратимости и устойчивости растворов полимеров и тем самым окончательно установлено молекулярное, а не коллоидное (мицеллярное) строение этих растворов. [c.17] Следовательно, система эфир целлюлозы—растворитель по своему термодинамическому поведению ничем не отличается от любой пары жидкостей (нанример, фенол—вода). Опыты были распространены на другие полимеры (полистирол, желатина) и на более сложные трехкомпонентные системы (полимер—смешанные растворители). Все они привели к принципиально однозиач-иому доказательству термодинамической устойчивости и обратимости растворов полимеров. [c.18] Начиная с 40-х годов химия и физика полимеров развиваются очень бурно. Синтезировано огромное количество разнообразных новых полимеров как путем полимеризации, так и поликонденсации. Фундаментальные представления о макромолекуле получили новое развитие. Применение метода каталитической полимеризации дало возможность строить полимерные цепи вполне упорядоченно. Это позволило, например, получить идеально правильные цепи полидиенов в одном стереоизомериом состоянии, как у природных продуктов — каучука и гуттаперчи. [c.18] Обе структуры являются стереоизомерами, т. е. не могут быть совмещены никакими поворотами. [c.19] Методы синтеза полимеров, существовавшие в начальный период развития химии полимеров, всегда приводили к получению смешанных беспорядочных цепей. В настоящее время химики постигли искусство создавать по желанию строго регулярные изо-тактические или синдиотактические цепи (стр. 399). Полимеры приобрели новые свойства, стали легко кристаллизоваться, изменили свое поведение и в аморфном состоянии. [c.19] Дальнейшее развитие получили также методы сополпмериза-ции. При обычном способе синтеза сополимеров различные мономерные звенья входят в цепь главных валентностей беспорядочно. Вероятность их участия в реакции зависит, конечно, от исходной концентрации веществ, а также от их природы, но все же расположение их в цепи является случайным. Поэтому можно говорить лишь о среднем составе цепи или средней вероятности нахождения в ней звеньев первого и второго типа. В настоящее время найдены пути построения цепи главных валентностей из блоков, состоящих из одинаковых мономерных единиц. В таких сополимерах, называемых блок-полимерами, цепь по составу упорядочена в пределах каждого блока, хотя размеры блоков, как правило, подвержены статистическим колебаниям. [c.19] На рис. 6 показана символическая схема цепи главных валентностей обычного сополимера и блок-полимера. [c.19] Для эволюции физики макромолекул важнейшим этапом было создание Марком и Куном (1928) кинетической теории, или статистической механики изолированной макромолекулы и Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. После выхода в свет их основополагающих работ стала ясна роль внутримолекулярного теплового движения в цепной молекуле и окончательно восторжествовал взгляд на макромолекулу как на статистически неупорядоченный клубок. Предшествующие исследователи придерживались самых фантастических взглядов на строение макромолекул. Так, Штаудингер представлял их себе в виде вытянутых жестких палочек. [c.20] Одновременно были изучены некоторые, практически весьма важные полимеры, в макромолекулах которых действуют большие внутримолекулярные силы (белки, полипептиды). Поведение подобных макромолекул определяется не только их тепловым движением, но и этими силами. Поэтому в полимерах такого рода макромолекулы зачастую вовсе не являются статистическими клубками, а образуют определенные упорядоченные структуры, которые при достижении критических значений температуры подвергаются плавлению [4]. [c.21] Вернуться к основной статье